Тяжелые металлы в почве
Впоследнее время в связи с бурным развитием промышленности наблюдаетсязначительное возрастание уровня тяжелых металлов в окружающей среде. Термин «тяжелыеметаллы» применяется к металлам либо с плотностью, превышающей 5 г/см 3 ,либо с атомным номером больше 20. Хотя, существует и другая точка зрения,согласно которой к тяжелым металлам относятся свыше 40 химических элементов сатомными массами, превышающими 50 ат. ед. Среди химических элементов тяжелыеметаллы наиболее токсичны и уступают по уровню своей опасности толькопестицидам. При этом к токсичным относятся следующие химические элементы: Co, Ni, Cu, Zn, Sn, As, Se, Te, Rb, Ag, Cd, Au, Hg, Pb, Sb, Bi, Pt.
Фитотоксичностьтяжелых металлов зависит от их химических свойств: валентности, ионного радиусаи способности к комплексообразованию. В большинстве случаев элементы по степенитоксичности располагаются в последовательности: Cu> Ni > Cd>Zn> Pb> Hg>Fe> Mo> Mn. Однако этот ряд может несколькоизменяться в связи с неодинаковым осаждением элементов почвой и переводом внедоступное для растений состояние, условиями выращивания,физиолого-генетическими особенностями самих растений. Трансформация и миграциятяжелых металлов происходит при непосредственном и косвенном влиянии реакциикомплексообразования. При оценке загрязнения окружающей среды необходимоучитывать свойства почвы и, в первую очередь, гранулометрический состав,гумусированность и буферность. Под буферностью понимают способность почвподдерживать концентрацию металлов в почвенном растворе на постоянном уровне.
В почвах тяжелые металлы присутствуютв двух фазах – твердой и в почвенном растворе. Форма существования металловопределяется реакцией среды, химическим и вещественным составом почвенногораствора и, в первую очередь, содержанием органических веществ. Элементы -комплексанты, загрязняющие почву, концентрируются, в основном, в ее верхнем 10см слое. Однако при подкислении малобуферной почвы значительная доля металловиз обменно-поглощенного состояния переходит в почвенный раствор. Сильноймиграционной способностью в кислой среде обладают кадмий, медь, никель,кобальт. Уменьшение рН на 1,8-2 единицы приводит к увеличению подвижности цинкав 3,8-5,4, кадмия — в 4-8, меди — в 2-3 раза..
Таблица 1 НормативыПДК (ОДК), фоновые содержания химических элементов в почвах (мг/кг)
Элемент Класс опасности ПДК ОДК по группам почв Фоновое содержание Валовое содержание Извлекаемые ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8) Песчаные, супесчаные Суглинистые, глинистые рН кс l рН кс l > 5,5 Pb 1 32 6 32 65 130 26 Zn 1 — 23 55 110 220 50 Cd 1 — — 0,5 1 2 0,3 Cu 2 — 3 33 66 132 27 Ni 2 — 4 20 40 80 20 Со 2 — 5 — — — 7,2
Такимобразом, при попадании в почву тяжелые металлы быстро взаимодействуют с органическимилигандами с образованием комплексных соединений. Так, что при низкихконцентрациях в почве (20-30 мг/кг) приблизительно 30% свинца находится в видекомплексов с органическими веществами. Доля комплексных соединений свинцаувеличивается с возрастанием его концентрации до 400 мг/г, а затем уменьшается. Металлы также сорбируются (обменно или необменно) осадками гидроксидовжелеза и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы.Металлы, доступные растениям и способные к вымыванию, находятся в почвенномрастворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов.
Поглощение ТМ почвой в большейстепени зависит от реакции среды и от того, какие анионы преобладают в почвенномрастворе. В кислой среде больше сорбируются медь, свинец и цинк, а в щелочной –интенсивно поглощаются кадмий и кобальт. Медь преимущественно связывается сорганическими лигандами и гидроксидами железа.
Таблица 2 Подвижностьмикроэлементов в различных почвах в зависимости от рН почвенного раствора
Почвенно-климатические факторы частоопределяют направление и скорость миграции и трансформации ТМ в почве. Так, условияпочвенного и водного режимов лесостепной зоны способствуют интенсивнойвертикальной миграции ТМ по профилю почвы, в том числе возможен переносметаллов с потоком воды по трещинам, ходам корней и т.д..
Никель(Ni) – элемент VIII группы периодической системы с атомной массой 58,71.Никель наряду с Mn, Fe, Co и Cu относится к так называемым переходным металлам, соединениякоторых обладают высокой биологической активностью. Вследствие особенностейстроения электронных орбиталей вышеуказанные металлы, в том числе и никель,обладают хорошо выраженной способностью к комплексообразованию. Никель способенформировать стабильные комплексы, например, с цистеином и цитратом, а также сомногими органическими и неорганическими лигандами. Геохимический состав материнскихпород во многом определяет содержание никеля в почвах. Наибольшее количествоникеля содержат почвы, образовавшиеся из основных и ультраосновных пород. Поданным некоторых авторов, границы избыточного и токсичного уровней никеля длябольшинства видов изменяются от 10 до 100 мг/кг. Основная масса никеля закреплена в почве неподвижно, а оченьслабая миграция в коллоидном состоянии и в составе механических взвесей невлияет на распределение их по вертикальному профилю и вполне равномерна.
Свинец (Pb). Химизм свинца в почве определяется тонким равновесиемпротивоположно направленных процессов: сорбция-десорбция, растворение-переход втвердое состояние. Попавший в почву с выбросами свинец включается в циклфизических, химических и физико-химических превращений. Сначала доминируютпроцессы механического перемещения (частицы свинца перемещаются по поверхностии в толще почвы по трещинам) и конвективной диффузии. Затем по мере растворениятвердофазных соединений свинца вступают в действие более сложные физико-химическиепроцессы (в частности, процессы ионной диффузии), сопровождающиесятрансформацией поступивших с пылью соединений свинца.
Установлено, что свинец мигрирует какв вертикальном, так и в горизонтальном направлении, причем второй процесспревалирует над первым. За 3 года наблюдений на разнотравном лугу нанесеннаялокально на поверхность почвы свинцовая пыль переместилась в горизонтальномнаправлении на 25-35 см, глубина же ее проникновения в толщину почвы составила10-15 см. Важную роль в миграции свинца играют биологические факторы: корнирастений поглощают ионы металлов; во время вегетации происходит их перемещениев толще почвы; при отмирании и разложении растений свинец выделяется вокружающую почвенную массу.
Известно, что почва обладает способностьюсвязывать (сорбировать) поступивший в нее техногенный свинец. Сорбция, какполагают, включает несколько процессов: полный обмен с катионами поглощающегокомплекса почв (неспецифическая адсорбция) и ряд реакций комплексообразованиясвинца с донорами почвенных компонентов (специфическая адсорбция). В почвесвинец ассоциируется главным образом с органическим веществом, а также сглинистыми минералами, оксидами марганца, гидроокислами железа и алюминия.Связывая свинец, гумус препятствует его миграции в сопредельные среды иограничивает поступление в растения. Из глинистых минералов склонностью ксорбции свинца характеризуются иллиты. Повышение рН почвы при известкованииведет к еще большему связыванию свинца почвой за счет образованиятруднорастворимых соединений (гидроокислов, карбонатов и др.).
Свинец, присутствующий в почве вподвижных формах, со временем фиксируется почвенными компонентами и становитсянедоступным для растений. По данным отечественных исследователей, наиболеепрочно фиксируется свинец черноземных и торфяно-иловых почв.
Кадмий (Cd) Особенность кадмия, отличающая его от других ТМ, заключаетсяв том, что в почвенном растворе он присутствует в основном в виде катионов (Cd 2+), хотя в почве с нейтральнойреакцией среды он может образовывать труднорастворимые комплексы с сульфатами,фосфатами или гидроокислами.
По имеющимся данным, концентрациякадмия в почвенных растворах фоновых почв колеблется от 0,2 до 6 мкг/л. Вочагах загрязнения почв она возрастает до 300-400 мкг/л..
Известно, что кадмий в почвах оченьподвижен, т.е. способен переходить в больших количествах из твердой фазы вжидкую и обратно (что затрудняет прогнозирование его поступления в растение).Механизмы, регулирующие концентрацию кадмия в почвенном растворе, определяютсяпроцессами сорбции (под сорбцией понимают собственно адсорбцию, преципитацию икомплексообразование). Кадмий поглощается почвой в меньших количествах, чемдругие ТМ. Для характеристики подвижности тяжелых металлов в почве используютотношение концентраций металлов в твердой фазе к таковой в равновесномрастворе. Высокие значения этого отношения свидетельствуют о том, что ТМудерживаются в твердой фазе благодаря реакции сорбции, низкие – благодаря тому,что металлы находятся в растворе, откуда они могут мигрировать в другие средыили вступать в различные реакции (геохимические или биологические). Известно,что ведущим процессом в связывании кадмия является адсорбция глинами.Исследования последних лет показали также большую роль в этом процессе гидроксильныхгрупп, окислов железа и органического вещества. При невысоком уровнезагрязнения и нейтральной реакции среды кадмий адсорбируется в основномокислами железа. А в кислой среде (рН=5) в качестве мощного адсорбента начинаетвыступать органическое вещество. При более низком показателе рН (рН=4) функцииадсорбции переходят почти исключительно к органическому веществу. Минеральныекомпоненты в этих процессах перестают играть какую-либо роль.
Известно, что кадмий не толькосорбируется поверхностью почв, но и фиксируется за счет осаждения, коагуляции,межпакетного поглощения глинистыми минералами. Внутрь почвенных частиц ондиффундирует по микропорам и другими путями.
Кадмий по-разному закрепляется впочвах разного типа. Пока мало что известно о конкурентных взаимоотношенияхкадмия с другими металлами в процессах сорбции в почвенно-поглощающемкомплексе. По исследованиям специалистов Технического университета Копенгагена(Дания), в присутствии никеля, кобальта и цинка поглощение кадмия почвойподавлялось. Другие исследования показали, что процессы сорбции кадмияпочвой затухают в присутствии ионов хлора. Насыщение почвы ионами Са 2+приводило к увеличению сорбируемости кадмия. Многие связи кадмия с компонентамипочвы оказываются непрочными, в определенных условиях (например, кислая реакциясреды) он высвобождается и снова переходит в раствор.
Выявлена роль микроорганизмов впроцессе растворения кадмия и перехода его в подвижное состояние. В результатеих жизнедеятельности либо образуются водорастворимые металлокомплексы, либосоздаются физико-химические условия, благоприятствующие переходу кадмия изтвердой фазы в жидкую.
Процессы, происходящие с кадмием впочве (сорбция-десорбция, переход в раствор и пр.) взаимосвязаны ивзаимозависимы, от их направленности, интенсивности и глубины зависитпоступление этого металла в растения. Известно, что величина сорбции кадмияпочвой зависит от величины рН: чем выше рН почвы, тем больше она сорбируеткадмия. Так, по имеющимся данным, в интервале рН от 4 до 7,7 при увеличении рНна единицу сорбционная емкость почв по отношению к кадмию возрастала примерновтрое.
Цинк (Zn). Недостаток цинка может проявляться как на кислыхсильнооподзоленных легких почвах, так и на карбонатных, бедных цинком, и навысокогумусированных почвах. Усиливают проявление цинковой недостаточностиприменение высоких доз фосфорных удобрений и сильное припахивание подпочвы кпахотному горизонту.
Наиболее высокое валовое содержаниецинка в тундровых (53-76 мг/кг) и черноземных (24-90 мг/кг) почвах, наиболее низкое- в дерново-подзолистых почвах (20-67 мг/кг). Недостаток цинка чаще всегопроявляется на нейтральных и слабощелочных карбонатных почвах. В кислых почвахцинк более подвижен и доступен растениям.
Цинк в почве присутствует в ионнойформе, где адсорбируется по катионообменному механизму в кислой или врезультате хемосорбции в щелочной среде. Наиболее подвижен ион Zn 2+ . На подвижность цинка в почве восновном влияют величина рН и содержание глинистых минералов. При рНТяжелые металлы в растениях
Помнению А. П. Виноградова (1952), все химические элементы в той или иной степениучаствуют в жизнедеятельности растений, и если многие из них считаютсяфизиологически значимыми, то только потому, что для этого пока нетдоказательств. Поступая в растение в небольшом количестве и становясь вних составной частью или активаторами ферментов, микроэлемента выполняютсервисные функции в процессах метаболизма. Когда же в среду поступаютнепривычно высокие концентрации элементов, они становятся токсичными длярастений. Проникновение тяжелых металлов в ткани растений в избыточномколичестве приводит к нарушению нормальной работы их органов, и это нарушениетем сильнее, чем больше избыток токсикантов. Продуктивность при этом падает.Токсическое действие ТМ проявляется с ранних стадий развития растений, но вразличной степени на различных почвах и для разных культур.
Поглощениехимических элементов растениями – активный процесс. Пассивная диффузиясоставляет всего 2-3% от всей массы усвоенных минеральных компонентов. Присодержании металлов в почве на уровне фона происходит активное поглощениеионов, и если учитывать малую подвижность данных элементов в почвах, то ихпоглощению должна предшествовать мобилизация прочносвязанных металлов. Присодержании ТМ в корнеобитаемом слое в количествах, значительно превышающихпредельные концентрации, при которых металл может быть закреплен за счетвнутренних ресурсов почвы, в корни поступают такие количества металлов, которыемембраны удержать уже не могут. В результате этого поступление ионов илисоединений элементов перестает регулироваться клеточными механизмами. На кислыхпочвах идет более интенсивное накопление ТМ, чем на почвах с нейтральной илиблизкой к нейтральной реакцией среды. Мерой реального участия ионов ТМ вхимических реакциях является их активность. Токсическое действие высокихконцентраций ТМ на растения может проявляться в нарушении поступления ираспределения других химических элементов. Характер взаимодействия ТМ с другимиэлементами изменяется в зависимости от их концентраций. Миграция и поступлениев растение осуществляется в виде комплексных соединений.
Вначальный период загрязнения среды тяжелыми металлами, благодаря буфернымсвойствам почвы, приводящим к инактивации токсикантов, растения практически небудут испытывать неблагоприятного воздействия. Однако защитные функции почвынебезграничны. При повышении уровня загрязнения тяжелыми металлами ихинактивация становится неполной и поток ионов атакует корни. Часть ионоврастение способно перевести в менее активное состояние еще до проникновения ихв корневую систему растений. Это, например, хелатирование с помощью корневыхвыделений или адсорбирование на внешней поверхности корней с образованиемкомплексных соединений. Кроме того, как показали вегетационные опыты с заведомотоксичными дозами цинка, никеля, кадмия, кобальта, меди, свинца, корнирасполагаются в слоях не загрязненные ТМ почвы и в этих вариантах отсутствуютсимптомы фототоксичности.
Несмотряна защитные функции корневой системы, ТМ в условиях загрязнения поступают вкорень. В этом случае в действие вступают механизмы защиты, благодаря которымпроисходит специфическое распределение ТМ по органам растений, позволяющее какможно полнее обезопасить их рост и развитие. При этом содержание, например, ТМв тканях корня и семян в условиях сильно загрязненной среды может различаться в500-600 раз, что свидетельствует о больших защитных возможностях этогоподземного органа растений.
Избытокхимических элементов вызывает токсикозы у растений. По мере возрастанияконцентрации ТМ вначале задерживается рост растений, затем наступает хлорозлистьев, который сменяется некрозами, и, наконец, повреждается корневаясистема. Токсическое действие ТМ может проявляться непосредственно и косвенно.Прямое воздействие избытка ТМ в растительных клетках обусловлено реакциямикомплексообразования, в результате которых происходит блокировка ферментов илиосаждение белков. Дезактивация ферментативных систем происходит в результатезамены металла фермента на металл-загрязнитель. При критическом содержаниитоксиканта каталитическая способность фермента значительно снижается илиполностью блокируется.
Растения — гипераккумуляторы тяжелых металлов
А. П. Виноградов (1952) выделил растения,которые способны концентрировать элементы. Он указал на два типа растений -концентраторов:
1) растения, концентрирующие элементы в массовом масштабе;
2)растения с селективным (видовым) концентрированием.
Растения первого типаобогащаются химическими элементами, если последние содержатся в почве вповышенном количестве. Концентрирование в данном случае вызвано экологическимфактором.
Растениям второго типа свойственно постоянно высокое количество тогоили иного химического элемента независимо от его содержания в среде. Онообусловлено генетически закрепленной потребностью.
Рассматривая механизм поглощения тяжелыхметаллов из почвы в растения, можно говорить о барьерном (не концентрирующем) ибезбарьерном (концентрирующем) типах накопления элементов. Барьерное накоплениехарактерно для большинства высших растений и не характерно для мохообразных илишайниковых. Так, в работе М. А. Тойкка и Л. Н. Потехиной (1980) в качестверастения-концентратора кобальта назван сфагнум (2,66 мг/кг); меди (10,0 мг/кг)-береза, костяника, ландыш; марганца (1100 мг/кг) — черника. Lepp и соавт.(1987) выявили высокие концентрации кадмия в спорофорах гриба Amanita muscaria,растущего в березовых лесах. В спорофорах гриба содержание кадмия составляло29,9 мг/кг сухой массы, а в почве, на которой они выросли, — 0,4 мг/кг.Существует мнение, что растения, которые являются концентраторами кобальта,отличаются также высокой толерантностью к никелю и способны его накапливать вбольших количествах. К ним, в частности, относятся растения семействBoraginaceae, Brassicaceae,Myrtaceae, Fabaceae, Caryophyllaceae. Концентраторы и сверхконцентраторы никеляобнаружены также среди лекарственных растений. К сверхконцентраторам относятсядынное дерево, красавка беладонна, мачок желтый, пустырник сердечный,страстоцвет мясокрасный и термопсис ланцетовидный. Тип накопленияхимических элементов, находящихся в больших концентрациях в питающей среде,зависит от фаз вегетации растений. Безбарьерное накопление характерно для фазыпроростков, когда у растений нет дифференциации надземных частей на различныеорганы и в заключительные фазы вегетации — после созревания, а так же в периодзимнего покоя, когда безбарьерное накопление может сопровождаться выделениемизбыточных количеств химических элементов в твердой фазе (Ковалевский, 1991).
Гипераккумулирующие растения обнаружены в семействахBrassicaceae, Euphorbiaceae, Asteraceae, Lamiaceae и Scrophulariaceae (Baker1995). Наиболее известным и изученным среди них является Brassica juncea(Индийская горчица) — растение, развивающее большую биомассу и способное каккумуляции Pb, Cr (VI), Cd, Cu, Ni, Zn, 90Sr, B и Se (Nanda Kumar et al. 1995;Salt et al. 1995; Raskin et al. 1994). Из различных видов протестированныхрастений B. juncea имела наиболее выраженную способность транспортироватьсвинец в надземную часть, аккумулируя при этом более 1,8% данного элемента внадземных органах (в пересчете на сухую массу). За исключением подсолнечника(Helianthus annuus) и табака (Nicotiana tabacum), другие виды растений, неотносящиеся к семейству Brassicaceae, имели коэффициент биологическогопоглощения менее 1.
Согласно классификации растений поответной реакции на присутствие в среде произрастания тяжелых металлов,используемой многими зарубежными авторами, растения имеют три основныестратегии для роста на загрязненных металлами почвах:
Исключатели металлов.
Такие растениясохраняют постоянную низкую концентрацию металла несмотря на широкоеварьирование его концентраций в почве, удерживая главным образом металл вкорнях. Растения-исключатели способны изменять проницаемость мембран иметалл-связывающую способность клеточных стенок или выделять большое количествохелатирующих веществ.
Металл-индикаторы.
К ним относятся виды растений, которые активно аккумулируют металл в надземныхчастях и в целом отражают уровень содержания металла в почве. Они толерантны ксуществующему уровню концентрации металла благодаря образованию внеклеточных металл-связывающих соединений (хелаторов), или меняют характер компартментацииметалла путем его запасания в нечувствительных к металлу участках. Аккумулирующие металлы видырастений. Относящиеся к этой группе растения могут накапливать металл внадземной биомассе в концентрациях, намного превышающих таковые в почве. Baker и Brooks дали определениегипераккумуляторам металлов как растениям, содержащим свыше 0,1%, т.е. болеечем 1000 мг/г меди, кадмия, хрома, свинца, никеля, кобальта или 1% (более 10 000мг/г) цинка и марганца в сухой массе. Для редких металлов эта величинасоставляет более 0,01% в пересчете на сухую массу. Исследователи идентифицируютгипераккумулирующие виды путем сбора растений в областях, где почвы содержатметаллы в концентрациях, превышающих фоновые, как в случае с загрязненнымирайонами или в местах выхода рудных тел. Феноменгипераккумуляции ставит перед исследователями много вопросов. Например, какоезначение имеет для растений накопление металла в высокотоксичных концентрациях.Окончательного ответа на этот вопрос еще не получено, однако существуетнесколько основных гипотез. Предполагают, что такие растения обладают усиленнойсистемой поглощения ионов (гипотеза «неумышленного» поглощения) дляосуществления определенных физиологических функций, которые еще не исследованы.Считают также, что гипераккумуляция – это один из видов толерантности растенийк высокому содержанию металлов в среде произрастания.
Фиторемедиация почв,загрязненных тяжелыми металлами
Наличиеповышенных концентраций металлов в почве приводит к их накоплению вдикорастущей флоре и сельскохозяйственных культурах, что сопровождаетсязагрязнением пищевых цепей. Высокие концентрации металлов делают почвунеподходящей для роста растений, в связи с чем нарушается биоразнообразие.Загрязненные тяжелыми металлами почвы могут быть восстановлены химическими,физическими и биологическими способами. В целом их можно отнести к двумкатегориям.
Методеx-situ требует удаления загрязненнойпочвы для обработки на или вне участка, и возвращения обработанной почвы напервоначальное место. Последовательность методов ex-situ, используемых для очисткизагрязненных почв, включает экскавацию, детоксификацию и/или разложениеконтаминанта физическими или химическими способами, в результате чегоконтаминант подвергается стабилизации, осаждению, иммобилизации, сжиганию илиразложению.
Методin-situ предполагает очищение загрязненнойпочвы без ее экскавации. Reedetal.определили технологии ремедиации in-situ как разложение или трансформациюконтаминанта, иммобилизацию для снижения биодоступности и отделениеконтаминанта от почвы. Метод in-situ предпочтительнее, чем ex-situ, вследствие его низкой стоимости ищадящего влияния на экосистему. Традиционно метод ex-situ предполагает удаление загрязненнойтяжелыми металлами почвы и ее захоронение, что не является оптимальным выбором,поскольку захоронение загрязненной почвы вне участка просто переносит проблемузагрязнения в другое место; при этом существует определенный риск, связанный странспортом загрязненной почвы. Разбавление тяжелых металлов до приемлемогоуровня путем добавления в загрязненную почву чистой почвы и их смешивания,покрытие почвы инертным материалом может быть альтернативой очистке почвы впределах загрязненного участка.
Иммобилизация неорганического контаминантаможет быть использована в качестве ремедиационного метода для загрязненныхтяжелыми металлами почв. Она может достигаться путем коплексации контаминантов,или повышением рН почвы путем известкования. Повышение рН снижает растворимостьтяжелых металлов, таких как Cd,Cu,Niи Zn,в почве. Хотя риск быть поглощенными растениями снижается, концентрацияметаллов в почве остается неизменной. Большинство из этих традиционныхтехнологий очистки дороги и являются причиной дальнейшего нарушения ужеповрежденной окружающей среды. Биоремедиационные технологии, получившиеназвание «фиторемедиация», предполагают использование зеленыхрастений и ассоциированной с ней микробиоты для in-situ очистки загрязненных почв иподземных вод. Идея использования металлаккумулирующих растений для удалениятяжелых металлов и других соединений была впервые высказана в 1983 году. Термин»фиторемедиация» состоит из греческой приставки фито- (растение),присоединенного к латинскому корню remedium (восстановление).
Ризофильтрацияподразумевает использование растений (как наземных, так и водных) дляадсорбции, концентрирования и осаждения контаминантов в корнях из загрязненныхводных источников с низкой концентрацией контаминанта. Этим способом можночастично обработать промышленные стоки, поверхностные стокисельскохозяйственных угодий и объектов или кислые дренажные стоки рудников ишахт. Ризофильтрация может быть применена в отношении свинца, кадмия, меди,никеля, цинка и хрома, которые в основном удерживаются корнями. Преимуществаризофильтрации включают ее способность быть использованной как «in-situ», так и «ex-situ» и использовать при этом видырастений, которые не являются гипераккумуляторами. Была изучена способностьподсолнечника, индийской горчицы, табака, ржи, шпината и кукурузы удалятьсвинец из сточных вод, при этом подсолнечник показал наибольшую эффективностьочистки.
Фитостабилизацияиспользуется, главным образом, для очистки почв, седиментов и осадков сточныхвод и зависит от способности корней растений ограничивать подвижность ибиодоступность контаминантов в почве. Фитостабилизация осуществляетсяпосредством сорбции, осаждения и комплексации металлов. Растения снижаютколичество воды, просачивающейся через загрязненную почву, что предотвращаетэрозионные процессы, проникновение растворенных контаминантов в поверхностные игрунтовые воды и их распространение в незагрязненные районы. Преимуществофитостабилизации заключается в том, что этот метод не требует удалениязагрязненной растительной биомассы. Однако и главным его недостатком являетсясохранение контаминанта в почве, в связи с чем применение данного способаочистки должно сопровождаться постоянным мониторингом за содержанием ибиодоступностью контаминантов.
Фитоэкстракция- наиболее подходящий способ удаления солей тяжелых металлов почв безразрушения почвенной структуры и плодородия. Некоторые авторы называют этотметод фитоаккумуляцией. Так как растение абсорбирует, концентрирует и осаждаеттоксичные металлы и радионуклиды из загрязненных почв в биомассе, это лучшийспособ очистки территорий с рассеянным поверхностным загрязнением иотносительно низкой концентрацией контаминантов. Существует две основныестратегии фитоэкстракции:
Фитоэкстракция в присутствии хелатов, или индуцированная фитоэкстракция, вкоторой добавление искусственных хелатов увеличивает подвижность и поглощениеметалла – контаминанта;
Последовательная фитоэкстракция, в которой удаление металла зависит отестественной способности растений очищать; при этом под контролем находитсятолько число высева (посадки) растений. Открытие гипераккумулирующих видов ещебольше содействовало развитию данной технологии. Для того, чтобы сделать этутехнологию реально выполнимой, растения должны извлекать большие концентрациитяжелых металлов корнями, перемещать их в надземную биомассу и продуцироватьбольшое количество растительной биомассы. При этом важны такие факторы, какскорость роста, избирательность к элементу, устойчивость к болезням, методуборки. Однако медленный рост, поверхностно распространяющаяся корневаясистема, низкая продуктивность биомассы ограничивают применениегипераккумулирующих видов для очистки загрязненных тяжелыми металламитерриторий.
Фитоиспарениевключает использование растений для выноса контаминантов из почвы,трансформации их в летучую форму и транспирации в атмосферу. Фитоиспарениеиспользуется в основном для удаления ртути, при этом ион ртути трансформируетсяв менее токсичную элементарную ртуть. Недостатком является то, что ртутьвыброшенная в атмосферу, вероятнее всего повторно возвращается путем осажденияи затем вновь попадает в экосистему. Американские исследователи обнаружили, чтонекоторые растения, произрастающие на субстрате, богатом селеном, продуцируютлетучий селен в форме диметилселенида и диметидиселенида. Есть сообщения, чтофитоиспарение было успешно применено для трития, радиоактивного изотопаводорода), который распадался до стабильного гелия с периодом полураспада около12 лет. Фитодеградация. В фиторемедиацииорганических веществ растительный метаболизм участвует в восстановленииконтаминанта путем трансформации, разложения, стабилизации или испарениязагрязняющих веществ из почвы и подземных вод. Фитодеградация представляетсобой разложение органических веществ, поглощенных растением, до более простыхмолекул, которые включаются в состав растительных тканей.
Растения содержатферменты, которые могут подвергнуть распаду и конвертировать оружейные отходы,хлорсодержащие растворители, такие как трихлорэтилен и другие гербициды.Ферментами обычно выступают дегалогеназы, оксигеназы и редуктазы.Ризодеградация – это разложение органических соединений в почве посредствоммикробиальной деятельности в корневой зоне (ризосфере) и является намного болеемедленным процессом, чем фитодеградация. Приведенные методы фиторемедиации могут быть использованы комплексно. Итак, из обзора литературы видно, что в настоящеевремя фиторемедиация– это быстро развивающаяся область исследований. За последние десять летисследователями из многих стран мира получено экспериментальное подтверждение,в том числе в полевых условиях, перспективности данного метода для очисткизагрязненных сред от органических, неорганических контаминантов ирадионуклидов.
Этот экологичный и недорогой способ очистки загрязненныхтерриторий является реальной альтернативой традиционным способам восстановлениянарушенных и загрязненных земель. В России коммерческое применениефиторемедиации для почв, загрязненных тяжелыми металлами и различнымиорганическими соединениями, такими, как нефтепродукты, находится в начальнойстадии. Необходимы масштабные исследования, направленные на поискбыстрорастущих и обладающих выраженной способностью к накоплению контаминантоврастений из числа культурных и дикорастущих видов, характерных для того илииного региона, экспериментальное подтверждение их высокого фиторемедиационногопотенциала, изучение способов его повышения. Отдельным важным направлениемисследований является изучение вопроса утилизации загрязненной растительнойбиомассы с целью предотвращения повторного загрязнения различных компонентовэкосистемы и попадания контаминантов в пищевые цепи
К тяжелым металлам (ТМ) относятся около 40 металлов с атомными массами свыше 50 и плотностью более 5 г/см 3 , хотя в число ТМ входит и легкий бериллий. Оба признака достаточно условны и перечни ТМ по ним не совпадают.
По токсичности и распространению в окружающей среде можно выделить приоритетную группу ТМ: Pb, Hg, Cd, As, Bi, Sn, V, Sb. Несколько меньшее значение имеют: Сг, Cu, Zn, Mn, Ni, Co, Mo.
Все ТМ в той или иной степени ядовиты, хотя некоторые из них (Fe, Cu, Co, Zn, Mn) входят в состав биомолекул и витаминов.
Тяжелые металлы антропогенного происхождения попадают из воздуха в почву в виде твердых или жидких осадков. Лесные массивы с их развитой контактирующей поверхностью особенно интенсивно задерживают тяжелые металлы.
В общем, опасность загрязнения тяжелыми металлами из воздуха существует в равной степени для любых почв. Тяжелые металлы негативно влияют на почвенные процессы, плодородие почв и качество сельскохозяйственной продукции. Восстановление биологической продуктивности почв, загрязненных тяжелыми металлами – одна из наиболее сложных проблем охраны биоценозов.
Важной особенностью металлов является устойчивость загрязнения. Сам элемент разрушиться не может, переходя из одного соединения в другое или перемещаясь между жидкой и твердой фазами. Возможны окислительно-восстановительные переходы металлов с переменной валентностью.
Опасные для растений концентрации ТМ зависят от генетического типа почвы. Основными показателями, влияющими на накопление ТМ в почвах, являются кислотно-основные свойства и содержание гумуса.
Учесть все разнообразие почвенно-геохимических условий при установлении ПДК тяжелых металлов практически невозможно. В настоящее время для ряда тяжелых металлов установлены ОДК их содержания в почвах, которые используются в качестве ПДК (приложение 3).
При превышении допустимых значений содержания ТМ в почвах эти элементы накапливаются в растениях в количествах, превышающих их ПДК в кормах и продуктах питания.
В загрязненных почвах глубина проникновения ТМ обычно не превышает 20 см, однако при сильном загрязнении ТМ могут проникать на глубину до 1,5м. Среди всех тяжелых металлов цинк и ртуть обладают наибольшей миграционной способностью и распределяются равномерно в слое почвы на глубине 0…20 см, в то время как свинец накапливается только в поверхностном слое (0…2,5 см). Промежуточное положение между этими металлами занимает кадмий.
У свинца четко выражена тенденция к накоплению в почве, т.к. его ионы малоподвижны даже при низких значениях рН. Для различных видов почв скорость вымывания свинца колеблется от 4г до 30 г/га в год. В то же время количество вносимого свинца может составлять в различных районах 40…530 г/га в год. Попадающий при химическом загрязнении в почву свинец сравнительно легко образует гидроксид в нейтральной или щелочной среде. Если почва содержит растворимые фосфаты, тогда гидроксид свинца переходит в труднорастворимые фосфаты.
Значительные загрязнения почвы свинцом можно обнаружить вдоль крупных автомагистралей, вблизи предприятий цветной металлургии, вблизи установок по сжиганию отходов, где отсутствует очистка отходящих газов. Проводимая постепенная замена моторного топлива, содержащего тетраэтилсвинец, топливом без свинца дает положительные результаты: поступление свинца в почву резко снизилось и в будущем этот источник загрязнения в значительной степени будет ликвидирован.
Опасность попадания свинца с частицами почв в организм ребенка является одним из определяющих факторов при оценке опасности загрязнения почв населенных пунктов. Фоновые концентрации свинца в почвах разного типа колеблются в пределах 10…70 мг/кг. По мнению американских исследователей, содержание свинца в городских почвах не должно превышать 100 мг/кг – при этом обеспечивается защита организма ребенка от избыточного поступления свинца через руки и загрязненные игрушки. В реальных же условиях содержание свинца в почве значительно превышает этот уровень. В большинстве городов содержание свинца в почве варьируется в пределах 30…150 мг/кг при средней величине около 100 мг/кг. Наиболее высокое содержание свинца – от 100 до 1000 мг/кг – обнаруживается в почве городов, в которых расположены металлургические и аккумуляторные предприятия (Алчевск, Запорожье, Днепродзержинск, Днепропетровск, Донецк, Мариуполь, Кривой Рог).
Растения более устойчивы по отношению к свинцу, чем люди и животные, поэтому необходимо тщательно следить за содержанием свинца в продуктах питания растительного происхождения и в фураже.
У животных на пастбищах первые признаки отравления свинцом наблюдаются при суточной дозе около 50 мг/кг сухого сена (на сильно загрязненных свинцом почвах получаемое сено может содержать свинца 6,5 г/кг сухого сена!). Для людей при употреблении салата ПДК составляет 7,5 мг свинца на 1 кг листьев.
В отличие от свинца кадмий попадает в почву в значительно меньших количествах: около 3…35 г/га в год. Кадмий заносится в почву из воздуха (около 3 г/га в год) либо с фосфорсодержащими удобрениями (35…260 г/т). В некоторых случаях источником загрязнения могут быть предприятия, связанные с переработкой кадмия. В кислых почвах со значением рН6 кадмий отлагается вместе с гидроксидами железа, марганца и алюминия, при этом происходит потеря протонов группами ОН. Такой процесс при понижении рН становится обратимым, и кадмий, а также другие ТМ, могут необратимо медленно диффундировать в кристаллическую решетку оксидов и глин.
Соединения кадмия с гуминовыми кислотами значительно менее устойчивы, чем аналогичные соединения свинца. Соответственно накопление кадмия в гумусе протекает в значительно меньшей степени, чем накопление свинца.
В качестве специфичного соединения кадмия в почве можно назвать сульфид кадмия, который образуется из сульфатов при благоприятных условиях восстановления. Карбонат кадмия образуется только при значениях рН >8, таким образом, предпосылки для его осуществления крайне незначительны.
В последнее время большое внимание стали уделять тому обстоятельству, что в биологическом иле, который вносится в почву для ее улучшения, обнаруживается повышенная концентрация кадмия. Около 90% кадмия, имеющегося в сточных водах, переходит в биологический ил: 30% при первоначальном осаждении и 60…70% при его дальнейшей обработке.
Удалить кадмий из ила практически невозможно. Однако, более тщательный контроль за содержанием кадмия в сточных водах позволяет снизить его содержание в иле до значений ниже 10 мг/кг сухого вещества. Поэтому практика использования ила очистных сооружений в качестве удобрения весьма различается в разных странах.
Основными параметрами, определяющими содержания кадмия в почвенных растворах или его сорбцию почвенными минералами и органическими компонентами, являются рН и вид почвы, а также присутствие других элементов, например кальция.
В почвенных растворах концентрация кадмия может составлять 0,1…1мкг/л. В верхних слоях почвы, глубиной до 25см, в зависимости от концентрации и типа почвы элемент может удерживаться в течение 25…50 лет, а в отдельных случаях даже 200…800 лет.
Растения усваивают из минеральных веществ почвы не только жизненно важные для них элементы, но и такие, физиологическое действие которых либо неизвестно, либо безразлично для растения. Содержание кадмия в растении полностью определяется его физическими и морфологическими свойствами – его генотипом.
Коэффициент переноса тяжелых металлов из почвы в растения приведены ниже:
Pb 0,01…0,1 Ni 0,1…1,0 Zn 1…10
Cr 0,01…0,1 Cu 0,1…1,0 Cd 1…10
Кадмий склонен к активному биоконцентрированию, что приводит в довольно короткое время к его накоплению в избыточных биодоступных концентрациях. Поэтому кадмий, по сравнению с другими ТМ, является наиболее сильным токсикантом почв (Cd > Ni > Cu > Zn).
Между отдельными видами растений наблюдаются значительные различия. Если шпинат (300 млрд -1), кочанный салат (42 млрд -1), петрушку (31 млрд -1), а также сельдерей, кресс-салат, свеклу и лук-резанец можно отнести к растениям, „обогащенным” кадмием, то в бобовых, томатах, косточковых и семечковых фруктах содержится относительно мало кадмия (10…20 млрд -1). Все концентрации указаны относительно массы свежего растения (или плода). Из зерновых культур зерно пшеницы сильнее загрязнено кадмием, чем зерно ржи (50 и 25 млрд -1), однако 80…90% поступившего из корней кадмия остается в корнях и соломе.
Поглощение кадмия растениями из почвы (перенос почва/растение) зависит не только от вида растения, но и от содержания кадмия в почве. При высокой концентрации кадмия в почве (более 40 мг/кг) на первом месте стоит его поглощение корнями; при меньшем содержании наибольшее поглощение происходит из воздуха через молодые побеги. Длительность роста также влияет на обогащение кадмием: чем короче вегетация, тем меньше перенос из почвы в растение. Это является причиной того, что накопление кадмия в растениях из удобрений оказывается меньшим, чем его разбавление за счет ускорения роста растения, вызванного действием этих же удобрений.
Если в растениях достигается высокая концентрация кадмия, то это может привести к нарушениям нормального роста растений. Урожай бобов и моркови, например, снижается на 50%, если содержание кадмия в субстрате составляет 250 млн -1 . У моркови листья увядают при концентрации кадмия 50 мг/кг субстрата. У бобов при этой концентрации на листьях выступают ржавые (резко очерченные) пятна. У овса на концах листьев можно наблюдать хлороз (пониженное содержание хлорофилла).
По сравнению с растениями многие виды грибов накапливают большое количество кадмия. К грибам с высоким содержанием кадмия относят некоторые разновидности шампиньонов, в частности овечий шампиньон, в то время как луговой и культурный шампиньоны содержат относительно мало кадмия. При исследовании различных частей грибов было установлено, что пластинки в них содержат больше кадмия, чем сама шляпка, а меньше всего кадмия в ножке гриба. Как показывают опыты по выращиванию шампиньонов, двух-трехкратное увеличение содержания кадмия в грибах обнаруживается в том случае, если его концентрация в субстрате увеличивается в 10 раз.
Дождевые черви обладают способностью быстрого накопления кадмия из почвы, вследствие чего они оказались пригодными для биоиндикации остатков кадмия в почве.
Подвижность ионов медиеще выше, чем подвижность ионов кадмия. Это создает более благоприятные условия для усвоения меди растениями. Благодаря своей высокой подвижности медь легче вымывается из почвы, чем свинец. Растворимость соединений меди в почве заметно увеличивается при значениях рН
Известно альгицидное действие меди. Медь оказывает токсическое действие и на микроорганизмы, при этом достаточна концентрация около 0,1мг/л. Подвижность ионов меди в гумусном слое ниже, чем в расположенном ниже минеральном слое.
К сравнительно подвижным элементам в почве относится цинк. Цинк принадлежит к числу распространенных в технике и быту металлов, поэтому ежегодное внесение его в почву достаточно велико: оно составляет 100…2700г на гектар. Особенно загрязнена почва вблизи предприятий, перерабатывающих цинксодержащие руды.
Растворимость цинка в почве начинает увеличиваться при значениях рН
Для растений токсический эффект создается при содержании около 200мг цинка на кг сухого материала. Организм человека достаточно устойчив по отношению к цинку и опасность отравления при использовании сельскохозяйственных продуктов, содержащих цинк, невелика. Тем не менее, загрязнение почвы цинком представляет серьезную экологическую проблему, так как при этом страдают многие виды растений. При значениях рН>6 происходит накопление цинка в почве в больших количествах благодаря взаимодействию с глинами.
Различные соединения железа играют существенную роль в почвенных процессах в связи со способностью элемента менять степень окисления с образованием соединений различной растворимости, окисленности, подвижности. Железо в очень высокой степени вовлечено в антропогенную деятельность, оно отличается настолько высокой технофильностью, что нередко говорят о современном «ожелезнении» биосферы. В техносферу в настоящее время вовлечено более 10 млрд т железа, 60% которого рассеяно в пространстве.
Аэрация восстановленных горизонтов почвы, различных отвалов, терриконов приводит к реакциям окисления; при этом присутствующие в таких материалах сульфиды железа преобразуются в сульфаты железа с одновременным образованием серной кислоты:
4FeS 2 + 6H 2 O + 15O 2 = 4FeSO 4 (OH) + 4H 2 SO 4
В таких средах значения рН могут снижаться до 2,5…3,0. Серная кислота разрушает карбонаты с образованием гипса, сульфатов магния и натрия. Периодическая смена окислительно-восстановительных условий среды приводит к декарбонизации почв, дальнейшему развитию устойчивой кислой среды с рН 4…2,5, причем соединения железа и марганца накапливаются в поверхностных горизонтах.
Гидроксиды и оксиды железа и марганца при образовании осадков легко захватывают и связывают никель, кобальт, медь, хром, ванадий, мышьяк.
Основные источники загрязнения почвы никелем – предприятия металлургии, машиностроения, химической промышленности, сжигание каменного угля и мазута на ТЭЦ и котельных. Антропогенное загрязнение никелем наблюдается на расстоянии до 80…100 км и более от источника выброса.
Подвижность никеля в почве зависит от концентрации органического вещества (гумусовых кислот), рН и потенциала среды. Миграция никеля носит сложный характер. С одной стороны, никель поступает из почвы в виде почвенного раствора в растения и поверхностные воды, с другой – его количество в почве пополняется вследствие разрушения почвенных минералов, отмирания растений и микроорганизмов, а также за счет его внесения в почву с атмосферными осадками и пылью, с минеральными удобрениями.
Основной источник загрязнения почвы хромом– сжигание топлива и отходы гальванических производств, а также отвалы шлаков при производстве феррохрома, хромовых сталей; некоторые фосфорные удобрения содержат хрома до 10 2 …10 4 мг/кг.
Поскольку Cr +3 в кислой среде инертен (выпадая почти полностью в осадок при рН 5,5), его соединения в почве весьма стабильны. Напротив, Cr +6 крайне нестабилен и легко мобилизуется в кислых и щелочных почвах. Снижение подвижности хрома в почвах может приводить к его дефициту в растениях. Хром входит в состав хлорофилла, придающего листьям растений зеленый цвет, и обеспечивает усвоение растениями из воздуха углекислоты.
Установлено, что известкование, а также применение органических веществ и соединений фосфора существенно снижает токсичность хроматов в загрязненных почвах. При загрязнении почв шестивалентным хромом подкисление, а затем применение восстанавливающих агентов (например, серы) используется для восстановления его до Cr +3 , после чего проводится известкование для осаждения соединений Cr +3 .
Высокая концентрация хрома в почве городов (9…85 мг/кг) связана с высоким содержанием его в дождевых и поверхностных водах.
Накопление или вымывание токсичных элементов, попавших в почву, в значительной степени зависит от содержания гумуса, который связывает и удерживает ряд токсичных металлов, но в первую очередь – медь, цинк, марганец, стронций, селен, кобальт, никель (в гумусе количество этих элементов в сотни-тысячи раз больше, чем в минеральной составляющей почв).
Природные процессы (солнечная радиация, климат, выветривание, миграция, разложение, вымывание) способствуют самоочищению почв, основной характеристикой которого является его продолжительность. Продолжительность самоочищения – это время, в течение которого происходит уменьшение на 96% массовой доли загрязняющего вещества от начального значения или до его фонового значения. Для самоочищения почв, а также их восстановления требуется много времени, которое зависит от характера загрязнения и природных условий. Процесс самоочищения почв длится от нескольких дней до нескольких лет, а процесс восстановления нарушенных земель – сотни лет.
Способность почв к самоочищению от тяжелых металлов невелика. Из довольно богатых органическим веществом лесных почв умеренного пояса с поверхностным стоком удаляется только примерно 5% поступающего из атмосферы свинца и около 30% цинка и меди. Остальная часть выпавших ТМ практически полностью задерживается в поверхностном слое почвы, поскольку миграция вниз по почвенному профилю происходит крайне медленно: со скоростью 0,1…0,4 см/год. Поэтому время полувыведения свинца в зависимости от типа почв может составить от 150 до 400 лет, а для цинка и кадмия – 100…200 лет.
Сельскохозяйственные почвы несколько быстрее очищаются от избыточных количеств некоторых ТМ в силу более интенсивной миграции за счет поверхностного и внутрипочвенного стока, а также из-за того, что заметная часть микроэлементов через корневую систему переходит в зеленую биомассу и уносится с урожаем.
Следует отметить, что загрязнение почв некоторыми токсичными веществами существенно тормозит процесс самоочищения почв от бактерий группы кишечной палочки. Так, при содержании 3,4-бензпирена 100 мкг/кг почвы численность этих бактерий в почве в 2,5 раза выше, чем в контроле, а при концентрации более 100 мкг/кг и до 100 мг/кг – их значительно больше.
Исследования почв в районе металлургических центров, проведенные Институтом почвоведения и агрохимии, свидетельствуют, что в радиусе 10км содержание свинца в 10 раз превышает фоновое значение. Наибольшее превышение отмечено в г.г.Днепропетровске, Запорожье и Мариуполе. Содержание кадмия в 10…100 раз выше фонового уровня отмечено вокруг Донецка, Запорожье, Харькова, Лисичанска; хрома – вокруг Донецка, Запорожье, Кривого Рога, Никополя; железа, никеля – вокруг Кривого Рога; марганца – в районе Никополя. В общем, по данным того же института, около 20% территории Украины загрязнено тяжелыми металлами.
Во время оценки степени загрязнения тяжелыми металлами используют данные о ПДК и их фоновом содержании в почвах основных природно-климатических зон Украины. В случае установления в почве повышенного содержания нескольких металлов загрязнение оценивают по металлу, содержание которого превышает норматив в наибольшей степени.
Химическийсостав почв различных территорийнеоднороден и распространение содержащихсяв почвах химических элементов потерритории неравномерное. Так, например,находясь преимущественно в рассеянномсостоянии, тяжелые металлы способныобразовывать локальные связи, где ихконцентрации во многие сотни и тысячираз превышают кларковые уровни.
Рядхимических элементов необходим длянормального функционирования организма.Их недостаток, избыток или дисбалансможет вызывать болезни, называемыемикроэлементозами 1 ,или биогеохимическими эндемиями, которыемогут быть как природными так итехногенными. В их распротранении важнаяроль принадлежит воде, а также пищевымпродуктам, в которые химические элементыпопадают из почвы по пищевым цепочкам.
Опытнымпутем установлено, что на процентноесодержание ТМ в растениях влияетпроцентное содержание ТМ в почве,атмосфере, воде (в случае водорослей).Также было замечено, что на почвах содним и тем же содержанием тяжелыхметаллов одна и таже культура даетразный урожай, хотя и климатическиеусловия тоже совпадали. Тогда былаобнаружена зависимость урожайности откислотности почв.
Наиболееизученными представляются загрязненияпочв кадмием,ртутью, свинцом, мышьяком, медью, цинкоми марганцем.Рассмотрим загрязнение почв этимиметаллами отдельно для каждого. 2
Кадмий (Cd)
Содержание кадмия в земной коре составляет примерно 0.15 мг/кг. Кадмий концентрируется в вулканических (в кол-ве от 0.001 до 1.8 мг/кг), метаморфических (в кол-ве от 0.04 до 1.0 мг/кг) и осадочных породах (в кол-ве от 0.1 до 11.0 мг/кг). Почвы, сформированные на основе таких исходных материалов, содержат 0.1‑0.3; 0.1 — 1.0 и 3.0 — 11.0 мг/кг кадмия соответственно.
В кислых почвах кадмий присутствует в форме Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , а в известковых почвах — в форме Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , CdHCO 3 + .
Поглощение кадмия растениями существенно падает при известковании кислых почв. В этом случае увеличение pH снижает растворимость кадмия в почвенной влаге, равно как и биодоступность почвенного кадмия. Так содержание кадмия в свекольных листьях на известковых почвах было меньше содержания кадмия в таких же растениях на неизвесткованных почвах. Сходный эффект быд показан для риса и пшеницы —>.
Отрицательное влияние увеличения pH на кадмиевую доступность связано с понижением не только растворимости кадмия в фазе почвенного раствора, но и корневой активности, влияющей на абсорбцию.
Кадмий довольно мало подвижен в почвах, и, если добавлять кадмий‑содержащий материал на ее поверхность, основное его количество остается нетронутым.
Методы для удаления загрязнений из почвы включают либо удаление самого загрязненного слоя, либо удаление кадмия из слоя, либо покрытие загрязненного слоя. Кадмий может быть превращен в комплексные нерастворимые соединения доступными хелатообразующими агентами (например, этилендиаминтетрауксусной кислотой). .
Из-за относительно быстрого поглощения кадмия из почвы растениями и низкого токсического действия обычно встречающихся его концентраций, кадмий может накапливаться в растениях и поступать в звенья пищевой цепи быстрее чем свинец и цинк. Поэтому наибольшую опасность для здоровья человека при внесении в почву отходов представляет кадмий.
Процедура для минимизации количества кадмия, способного входить в пищевую цепь человека из загрязненных почв, — это выращивание на данной почве растений, не используемых в пищу или таких культур, которые абсорбируют малые количества кадмия.
В целом культуры на кислых почвах абсорбируют больше кадмия, чем таковые на нейтральных или щелочных почвах. Поэтому известкование кислых почв — это эффективное средство снижения количества абсорбированного кадмия.
Ртуть (Hg)
Ртуть находится в природе в виде паров металла Hg 0 , образующихся при ее испарении из земной коры; в виде неорганических солей Hg(I) и Hg(II), и в виде органического соединения метилртути СН 3 Hg + , монометил- и диметил производных СН 3 Hg + и (CH 3) 2 Hg.
Ртуть накапливается в верхнем горизонте (0-40 см) почвы и слабо мигрирут в более глубокие ее слои. Соединения ртути относятся к высокостабильным веществам почвы. Растения, произрастающие на загрязненной ртутью почве, усваивают значительное количество элемента и накапливают его в опасных концентрациях, либо не произрастают.
Свинец (Pb)
По данным опытов, проводимых в условиях песчаной культуры с внесением пороговых для почв концентраций Hg (25 мг/кг) и Pb (25 мг/кг) и превышающие пороговые в 2-20 раз, растения овса до определенного уровня загрязнения растут и развиваются нормально. По мере увеличения концентрации металлов (для Pb начиная с дозы 100 мг/кг) изменяется внешний вид растений. При экстремальных дозах металлов растения погибают через три недели с начала опытов. Содержание металлов в компонентах биомассы в порядке убывания распределено следующим образом: корни — надземная часть — зерно.
Суммарное поступление свинца в атмосферу (а следовательно частично и на почву) от автотранспорта на территории России в 1996 году оценивалось примерно в 4.0 тыс. т, в том числе 2.16 тыс. т. вносил грузовой транспорт. Максимальная нагрузка по свинцу приходилась на Московскую и Самарскую области, за которыми следуют Калужская, Нижегородская, Владимирская области и другие субъекты Российской Федерации, расположенные в центральной части Европейской территории России и Северного Кавказа. Наибольшие абсолютные выбросы свинца отмечались в Уральском (685 т), Поволжском (651 т) и Западно-Сибирском (568 т) регионах. А наиболее неблагоприятное воздействие выбросов свинца отмечалось в Татарстане, Краснодарском и Ставропольском краях, Ростовской, Московской, Ленинградской, Нижегородской, Волгоградской, Воронежской, Саратовской и Самарской областях (газета “Зеленый мир”, специальный выпуск №28, 1997 г.).
Мышьяк (As)
Мышьяк находится в окружающей среде в виде разнообразных химически устойчивых форм. Его два главных состояния окисления: As (III), и As (V). В природе распространен пятивалентный мышьяк в виде разнообразных неорганических соединений, хотя и трехвалентный мышьяк легко обнаруживается в воде, особенно в анаэробных условиях.
Медь (Cu)
Природные медные минералы в почвах включают сульфаты, фосфаты, оксиды и гидроксиды. Медные сульфиды могут образовываться в плохо дренируемых или затопляемых почвах, где реализуются восстановительные условия. Медные минералы обычно слишком растворимы, чтобы оставаться в свободно дренируемых сельскохозяйственных почвах. В загрязненных металлом почвах, однако, химическая среда может контролироваться неравновесными процессами, приводящими к накоплению метастабильных твердых фаз. Предполагается, что и в восстановленных, загрязненных медью почвах могут находиться ковеллин (CuS) или халькопирит (CuFeS 2).
Следовые количества меди могут содержаться в виде отдельных сульфидных включений в силикатах и могут изоморфно замещать катионы в филлосиликатах. Несбалансированные по заряду глинистые минералы неспецифически абсорбируют медь, а вот оксиды и гидроксиды железа и марганца показывают очень высокое специфическое сродство к меди. Высокомолекулярные органические соединения способны быть твердыми абсорбентами для меди, а низкомолекулярные органические вещества склонны образовывать растворимые комплексы.
Сложность состава почв ограничивает возможность количественного разделения медных соединений на конкретные химические формы. указывает на —>Наличие большой массы медных конгломератов находится и в органических веществах, и в оксидах Fe и Mn. Внесение медьсодержащих отходов или неорганических солей меди повышает концентрацию соединений меди в почве, способных к экстрагированию сравнительно мягкими реагентами; таким образом, медь может находиться в почве в виде лабильных химических форм. Но легко растворимый и заменяемый элемент — медь — образует малое количество форм, способных к поглощению растениями, обычно менее 5% от общего содержания меди в почве.
Токсичность меди увеличивается с увеличением pH почвы и при низкой катионообменной емкости почвы. Обогащение медью за счет экстракции происходит только в поверхностных слоях почвы, и зерновые культуры с глубокой корневой системой не страдают от этого.
Окружающая среда и питание растений могут повлиять на фитотоксичность меди. Так, например, медная токсичность для риса на равнинных землях отмечалась явно, когда растения поливали холодной, а не теплой водой. Дело в том, что микробиологическая активность подавляется в холодной почве и создает те востановительные условия в почве, которые бы способствовали осаждению меди из раствора.
Фитотоксичность по меди происходит изначально от избытка в почве доступной меди и усиливается кислотностью почвы. Поскольку медь сравнительно малоподвижна в почве, почти вся попадающая в почву медь остается в верхних слоях. Внесение органических веществ в загрязненные медью почвы может снизить токсичность благодаря адсорбции растворимого металла органическим субстратом (при этом ионы Cu 2+ превращаются в менее доступные для растения комплексные соединения) либо повышением мобильности ионов Cu 2+ и вымыванием их из почвы в виде растворимых медьорганических комплексов.
Цинк (Zn)
Цинк может находиться в почве в виде оксосульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов, оксидов и гидроксидов. Эти неорганические соединения метастабильны в хорощо дренируемых сельскохозяественных угодьях. По-видимому, сфалерит ZnS является термодинамически преобладающей формой как в восстановленных, так и в окисленных почвах. Некоторая ассоциация цинка с фосфором и хлором налицо в восстановленных, загрязненных тяжелыми металлами осадках. Следовательно, сравнительно растворимые соли цинка должны встречаться в богатых металлами почвах.
Цинк изоморфно замещается другими катионами в силикатных минералах, он может быть окклюдирован или соосажден с гидроксидами марганца и железа. Филлосиликаты, карбонаты, гидратированные оксиды металлов, а также органические соединения хорощо абсорбируют цинк, при этом используются и специфические, и неспецифические места связывания.
Растворимочть цинка повышается в кислых почвах, а также при комплексообразовании с низкомолекулярными органическими лигандами. Восстанавливающие условия могут уменьшать растворимость у цинка из-за образования нерастворимого ZnS.
Фитотоксичность цинка обычно проявляется при контакте корней растения с избыточным по цинку раствором в почве. Транспорт цинка через почву происходит посредством обмена и диффузии, причем последний процесс доминирует в почвах с низким содержанием цинка. Обменный транспорт более значителен в высокоцинковых почвах, в которых концентрации растворимого цинка сравнительно стабильны.
Мобильность цинка в почвах повышается в присутствии хелатообразователей (природных или синтетических). Увеличение концентрации растворимого цинка, вызванное образованием растворимых хелатов, компенсирует понижение мобильности, обусловленное увеличением размера молекулы. Концентрации цинка в тканях растений, его общее поглощение и симптомы токсичности положительно коррелируют с концентрацией цинка в растворе, омывающем корни растения.
Свободный ион Zn 2+ преимущественно абсорбируется корневой системой растений, поэтому образование растворимых хелатов способствует растворимости данного металла в почвах, а эта реакция компенсирует пониженную доступность цинка в хелатной форме.
Исходная форма металлического загрязнения влияет на потенциал токсичности по цинку: доступность цинка для растения в удобряемых почвах с эквивалентным общим содержанием этого металла уменьшается в ряду ZnSO 4 >отстой>мусорный компост.
Большинство опытов по загрязнению по почвы Zn-содержащим отстоем не показало падение урожая или явную их фитотоксичность; все же их долговременное внесение с высокой скоростью способно повредить растениям. Простое внесение цинка в виде ZnSO 4 вызывает понижение роста культур в кислых почвах, в то время как многолетнее внесение его в почти нейтральные почвы проходит незамеченным.
Токсичность уровней в сельскохозяественных почвах цинк достигает, как правило, из-за поверхностного цинка; он обычно не проникает на глубину более 15-30 см. Глубокие корни определенных культур могут избежать контакта с избыточным цинком благодаря их расположению в незагрязненной подпочве.
Известкование почв, загрязненных цинком, понижает концентрацию последнего в полевых культурах. Добавки NaOH или Ca(OH) 2 понижают токсичность цинка в овощных культурах, выращенных на высокоцинковых торфяных почвах, хотя в данных почвах поглощение цинка растениями весьма ограничено. Вызванную же цинком недостаточность по железу можно устранить при помощи внесения хелатов железа или FeSO 4 в почву либо прямо на листья. Физическое удаление или захоронение загрязненного цинком верхнего слоя вообще может позволить избежать токсичного воздействия металла на растения.
Марганец
Впочве марганец находится в трех состоянияхокисления: +2 , +3 ,+4 .По большей части этот металл ассоциированс первичными минералами или со вторичнымиметаллоксидами. В почве общее количествомарганца колеблется на уровне 500 — 900мг/кг.
РастворимостьMn 4+чрезвычайно мала; трехвалентный марганецочень нестоек в почвах. Большая частьмарганца в почвах присутствует в видеMn 2+ ,в то время как в хорошо аэрируемых почвахбольшая часть его в твердой фазеприсутствует в виде оксида, в которомметалл находится в степени окисленияIV; в плохо же аэрируемых почвах марганецмедленно восстанавливается микробнойсредой и переходит в почвенный раствор,становясь таким образом высокомобильным.
РастворимостьMn 2+увеличивается значительно при низкихзначениях pH, но при этом поглощениемарганца растениями падает.
Марганцеваятоксичность часто имеет место там, гдеобщий уровень марганца от среднего довысокого, pH почвы довольно низкий икислородная доступность для почвы тоженизка (т.е. имеются восстановительныеусловия). Чтобы устранить действиеперечисленных условий, pH почвы следуетувеличивать с помощью известкования,потратить усилия на улучшение почвенногодренажа, уменьшить поступление воды,т.е. в целом улучшить структуру даннойпочвы.
Содержание тяжелых металлов (ТМ) в почвах зависит, как установлено многимиисследователями, от состава исходных горных пород, значительное разнообразиекоторых связано со сложной геологической историей развития территорий.Химический состав почвообразующих пород, представленный продуктами выветриваниягорных пород, предопределен химическим составом исходных горных пород и зависитот условий гипергенного преобразования.
В последние десятилетия в процессы миграции ТМ в природной среде интенсивновключилась антропогенная деятельность человечества.
Одной из важнейших групп токсикантов, загрязняющих почву, являются тяжелыеметаллы. К ним относятся металлы с плотностью более 8 тыс. кг/м 3 (кромеблагородных и редких): Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Hg, Co, Sb, Sn, Be. В прикладныхработах к списку тяхелых металлов нередко добавляют также Pt, Ag, W, Fe, Mn.почти все тяжелые металлы токсичны. Антропогенное рассеивание этой группызагрезнителей (в том числе и в виде солей) в биосфере приводит к отравлению илиугрозе отравления живого.
Отнесение тяжелых металлов, попадающих в почву из выбросов, отбросов, отходов, кклассам опасности (по ГОСТу 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы) представлено втабл. 1.
Таблица 1.Классификацияхимических веществ по классам опасности
Медь –является одним из важнейших незаменимых элементов, необходимых для живыхорганизмов. В растениях она активно участвует в процессах фотосинтеза, дыхания,восстановления и фиксации азота. Медь входит в состав целого рядаферментов-оксидаз – цитохромоксидазы, церулоплазмина, супероксидадисмутазы,уратоксидазы и других, и участвует в биохимических процессах как составная частьферментов, осуществляющих реакции окисления субстратов молекулярным кислородом.
Кларк в земной коре 47 мг/кг. В химическом отношении медь – малоактивный металл.Основополагающим фактором, влияющим на величину содержания Cu, являетсяконцентрация ее в почвообразующих породах. Из изверженных пород наибольшееколичество элемента накапливают основные породы – базальты (100-140 мг/кг) иандезиты (20-30 мг/кг). Покровные и лессовидные суглинки (20-40 мг/кг) менеебогаты медью. Наименьшее же ее содержание отмечается в песчаниках, известняках игранитах (5-15 мг/кг). Концентрация металла в глинах европейской частитерритории России достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках – 18 мг/кг.Супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем31 мг/кг меди, юга Западной Сибири – 19 мг/кг.
В почвах медь является слабомиграционным элементом, хотя содержание подвижнойформы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от многихфакторов: химического и минералогического состава материнской породы, рНпочвенного раствора, содержания органического вещества и др. Наибольшееколичество меди в почве связано с оксидами железа, марганца, гидроксидами железаи алюминия и, особенно, с монтмориллонитом вермикулитом. Гуминовые ифульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. При рН 7-8растворимость меди наименьшая.
ПДК меди в России – 55 мг/кг, ОДК для песчаных и супесчаных почв – 33 мг/кг.
Данные по токсичности элемента для растений немногочисленны. В настоящее времяосновной проблемой считается недостаток меди в почвах или ее дисбаланс скобальтом. Основные признаки дефицита меди для растений – замедление, а затем ипрекращение формирования репродуктивных органов, появление щуплого зерна,пустозернистых колосьев, снижение устойчивости к неблагоприятным факторамвнешней среды. Наиболее чувствительны к ее недостатку пшеница, овес, ячмень,люцерна, столовая свекла, лук и подсолнечник.
Марганец широкораспространён в почвах, но находится там, в меньших количествах по сравнению сжелезом. В почве марганец находится в нескольких формах. Единственные формы,доступные для растений, – это обменные и водорастворимые формы марганца.Доступность почвенного марганца снижается с ростом pH (при уменьшениикислотности почвы). Однако редко встречаются почвы, истощённые выщелачиванием дотакой степени, что доступного марганца не хватает для питания растений.
В зависимости от типа почв содержание марганца колеблется: каштановая 15,5 ± 2,0мг/кг, сероземная 22,0 ± 1,8 мг/кг, луговая 6,1 ± 0,6 мг/кг, желтоземная 4,7 ±3,8 мг/кг, песчаная 6,8 ± 0,7 мг/кг.
Соединения марганца являются сильными окислителями. Предельно допустимаяконцентрация для черназемных почв составляет 1500 мг/кг почвы.
Содержание марганца в растительных пищевых продуктах, выращенных на луговых,желтоземных и песчаных почвах, коррелирует с его содержанием в этих почвах.Количество марганца в суточном пищевом рационе в этих геохимических провинцияхболее чем в 2 раза меньше суточной потребности человека и пищевого рационалюдей, проживающих в зонах каштановых и сероземных почв.
1
Охрана окружающей среды от загрязнения стала насущной задачей общества. Среди многочисленных загрязнителей особое место занимают тяжелые металлы. К ним условно относят химические элементы с атомной массой свыше 50, обладающие свойствами металлов. Считается, что среди химических элементов тяжелые металлы являются наиболее токсичными.
Почва является основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из неё в Мировой океан.
Тяжелые металлы опасны тем, что они обладают способностью накапливаться в живых организмах, включаться в метаболический цикл, образовывать высокотоксичные металлорганические соединения, изменять формы нахождения при переходе от одной природной среды в другую, не подвергаясь биологическому разложению. Тяжелые металлы вызывают у человека серьезные физиологические нарушения, токсикоз, аллергию, онкологические заболевания, отрицательно влияют на зародыш и генетическую наследственность.
Среди тяжелых металлов приоритетными загрязнителями считаются свинец, кадмий, цинк, главным образом потому, что техногенное их накопление в окружающей среде идет высокими темпами. Эта группа веществ обладает большим сродством к физиологически важным органическим соединениям.
Загрязнение почвы подвижными формами тяжелых металлов является наиболее актуальной, так как в последние годы проблема загрязнения окружающей среды приняла угрожающий характер. В сложившейся ситуации необходимо не только усилить исследования по всем аспектам проблемы тяжелых металлов в биосфере, но и периодически подводить итоги для осмысливания результатов, полученных в разных, часто слабо связанных между собой отраслях науки.
Объектом данного исследования являются антропогенные почвы Железнодорожного района г.Ульяновска (на примере ул.Транспортной).
Главная цель проводимого исследования — определение степени загрязнения городских почв тяжелыми металлами.
Задачами исследования являются: определение величины рН в отобранных образцах почвы; определение концентрации подвижных форм меди, цинка, кадмия, свинца; проведения анализа полученных данных и предложение рекомендаций по снижению содержания тяжёлых металлов в городских почвах.
Пробы в 2005 году отбирались вдоль автодороги по ул.Транспортная, а в 2006 году на территории личных приусадебных участков (по той же улице), расположенных вблизи железнодорожных путей. Пробы отбирались на глубину 0-5 см и 5-10 см. Всего было отобрано 20 проб, массой по 500 г.
Исследуемые образцы проб 2005 и 2006 года относятся к нейтральной почве. Нейтральные почвы поглощают тяжелые металлы из растворов в большей степени, чем кислые. Но есть опасность увеличения подвижности тяжёлых металлов и их проникновение в грунтовые воды и близлежащий водоём, при выпадении кислотных дождей (обследуемый участок находиться в пойме р.Свияги), что незамедлительно скажется на пищевых цепях. В данных пробах наблюдается низкое содержание гумуса (2-4%). Соответственно нет способности почвы к образованию органо — металлических комплексов.
По лабораторным исследованиям почв на содержание Cu, Cd, Zn, Pb были сделаны выводы об их концентрациях в почвах обследуемой территории. В пробах 2005 года было выявлено превышение ПДК Cu в 1-1,2 раза,Cd в 6-9 раз, а содержание Zn и Pb ПДК не превысило. В пробах 2006 года отобранных на приусадебных участках концентрация Cu не превысила ПДК, содержание Cd меньше, чем в пробах отобранных вдоль дороги, но всё же превышает ПДК в разных точках от 0,3 до 4,6 раз. Содержание Zn увеличено только в 5 точке и составляет на глубине 0-5 см 23,3 мг/кг почвы (ПДК 23 мг/кг), а на глубине 5-10 см 24,8 мг/кг.
По результатам исследования сделаны следующие выводы: для почв характерна нейтральная реакция почвенного раствора; в пробах почвы низкое содержание гумуса; на территории Железнодорожного района г.Ульяновска наблюдается различное по интенсивности загрязнение тяжелыми металлами почвы; установлено, что в некоторых пробах значительное превышение ПДК, особенно это наблюдается в исследованиях почвы на концентрацию кадмия; для улучшения эколого-географического состояния почвы на данном участке рекомендуется выращивать растения-аккумуляторы тяжелых металлов и управлять экологическими свойствами самой почвы посредством ее искусственного конструирования; необходимо проводить систематический мониторинг и выявлять наиболее загрязненные и опасные для здоровья населения участки.
Библиографическая ссылка
Антонова Ю.А., Сафонова М.А. ТЯЖЁЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ГОРОДСКИХ ПОЧВАХ // Фундаментальные исследования. – 2007. – № 11. – С. 43-44;URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=3676 (дата обращения: 31.03.2019).Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»