Контакты
Главная / Светильники

Что такое мышьяк? Определение, формула, свойства. Мышьяк: история открытия элемента Мышьяк химия

Содержание статьи

МЫШЬЯК – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Относительная атомная масса 74,9216. В природе мышьяк представлен только одним стабильным нуклидом 75 As. Искусственно получены также более десяти его радиоактивных изотопов с периодом полураспада от нескольких минут до нескольких месяцев. Типичные степени окисления в соединениях –3, +3, +5. Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс; латинское название Arsenicum происходит от греческого «арсен» – сильный, мощный.

Исторические сведения.

Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них – As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической таблицы – пятой). В то же время соединения мышьяка были известны с древних времен, их применяли для производства красок и лекарств. Особенно интересно использование мышьяка в металлургии.

Несколько тысячелетий назад каменный век сменился бронзовым. Бронза – это сплав меди с оловом. Как полагают историки, первую бронзу отлили в долине Тигра и Евфрата, где-то между 30 и 25 вв. до н.э. В некоторых регионах выплавлялась бронза с особо ценными свойствами – она лучше отливалась и легче ковалась. Как выяснили современные ученые, это был сплав меди, содержащий от 1 до 7% мышьяка и не более 3% олова. Вероятно, поначалу при его выплавке спутали богатую медную руду малахит с продуктами выветривания некоторых тоже зеленых сульфидных медно-мышьяковых минералов. Оценив замечательные свойства сплава, древние умельцы затем уже специально искали мышьяковые минералы. Для поисков использовали свойство таких минералов давать при нагревании специфический чесночный запах. Однако со временем выплавка мышьяковой бронзы прекратилась. Скорее всего это произошло из-за частых отравлений при обжиге мышьяксодержащих минералов.

Конечно, мышьяк был известен в далеком прошлом лишь в виде его минералов. Так, в Древнем Китаем твердый минерал реальгар (сульфид состава As 4 S 4 , реальгар по-арабски означает «рудниковая пыль») использовали для резьбы по камню, однако при нагревании или на свету он «портился», так как превращался в As 2 S 3 . В 4 в. до н.э. Аристотель описал этот минерал под названием «сандарак». В I в. н.э. римский писатель и ученый Плиний Старший, и римский врач и ботаник Диоскорид описали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As 2 S 3). В переводе с латыни название минерала означает «золотая краска»: он использовался как желтый краситель. В 11 в. алхимики различали три «разновидности» мышьяка: так называемый белый мышьяк (оксид As 2 O 3), желтый мышьяк (сульфид As 2 S 3) и красный мышьяк (сульфид As 4 S 4). Белый мышьяк получался при возгонке примесей мышьяка при обжиге медных руд, содержащих этот элемент. Конденсируясь из газовой фазы, оксид мышьяка оседал в виде белого налета. Белый мышьяк использовали с древних времен для уничтожения вредителей, а также...

В 13 в. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) получил металлоподобное вещество, нагревая желтый мышьяк с мылом; возможно, это был первый образец мышьяка в виде простого вещества, полученный искусственно. Но это вещество нарушало мистическую «связь» семи известных металлов с семью планетами; вероятно, поэтому алхимики считали мышьяк «незаконнорожденным металлом». В то же время они обнаружили его свойство придавать меди белый цвет, что дало повод называть его «средством, отбеливающим Венеру (то есть медь)».

Мышьяк был однозначно идентифицирован как индивидуальное вещество в середине 17 в., когда немецкий аптекарь Иоганн Шрёдер получил его в сравнительно чистом виде восстановлением оксида древесным углем. Позднее французский химик и врач Никола Лемери получил мышьяк, нагревая смесь его оксида с мылом и поташом. В 18 в. мышьяк уже был хорошо известен как необычный «полуметалл». В 1775 шведский химик К.В.Шееле получил мышьяковую кислоту и газообразный мышьяковистый водород, а в 1789 А.Л.Лавуазье, наконец, признал мышьяк самостоятельным химическим элементом. В 19 в. были открыты органические соединения, содержащие мышьяк.

Мышьяк в природе.

В земной коре мышьяка немного – около 5·10 –4 % (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем.

Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором – неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S –2 , Sb –3 и As –3 близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой – атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором – положительную.

Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.

Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs 2 (аналог пирита FeS 2), скуттерудит CoAs 2–3 и никельскуттерудит NiAs 2–3 , никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs 2 , саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs 2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As 2 , лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs 2 , маухерит Ni 11 As 8 , орегонит Ni 2 FeAs 2 , альгодонит Cu 6 As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см 3) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов.

Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS 2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu 3 AsS 4 , прустит Ag 3 AsS 3 – важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , арсенопалладините Pd 8 (As,Sb) 3 , арсенполибазите (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11 .

Интересно строение минералов, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой, но играет скорее роль металла, группируясь вместе с другими металлами. Таковы минералы арсеносульванит Cu 3 (As,V)S 4 , арсеногаухекорнит Ni 9 BiAsS 8 , фрейбергит (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13 , теннантит (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , аргентотеннантит (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13 , голдфилдит Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13 , жиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) 4 (Se,S) 13 . Можно представить себе, какое сложное строение имеет кристаллическая решетка всех этих минералов.

Однозначно положительную степень окисления мышьяк имеет в природных сульфидах – желтом аурипигменте As 2 S 3 , оранжево-желтом диморфите As 4 S 3 , оранжево-красном реальгаре As 4 S 4 , карминово-красном гетчеллите AsSbS 3 , а также в бесцветном оксиде As 2 O 3 , который встречается в виде минералов арсенолита и клаудетита с разной кристаллической структурой (они образуются в результате выветривания других мышьяковых минералов). Обычно эти минералы встречаются в виде небольших вкраплений. Но в 30-е годы 20 в. в южной части Верхоянского хребта были найдены огромные кристаллы аурипигмента размером до 60 см и массой до 30 кг.

В природных солях мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 – арсенатах (их известно около 90) степень окисления мышьяка – +5; примером могут служить ярко-розовый эритрин (кобальтовый цвет) Co 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, зеленые аннабергит Ni 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, скородит Fe III AsO 4 ·2H 2 O и симплезит Fe II 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, буро-красный гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4 , бесцветные гёрнесит Mg 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, рузвельтит BiAsO 4 и кёттигит Zn 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, а также множество основных солей, например, оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобисмит Bi 2 (AsO 4)(OH) 3 . А вот природные арсениты – производные мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 очень редки.

В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 с пирокроитом Mn(OH) 2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.

В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п. (немецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни («эритрос» – красный, «энаргон» – видимый, «литос» – камень) и т.д. и т.п.

Интересно старинное название минерала никелина (NiAs) – купферникель. Средневековые немецкие горняки называли Никелем злого горного духа, а «купферникелем» (Kupfernickel, от нем. Kupfer – медь) – «чертову медь», «фальшивую медь». Медно-красные кристаллы этой руды внешне очень походили на медную руду; ее применяли в стекловарении для окрашивания стекол в зеленый цвет. А вот медь из нее никому получить не удавалось. Эту руду в 1751 исследовал шведский минералог Аксель Кронштедт и выделил из нее новый металл, назвав его никелем.

Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии – в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей – чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах.

Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду – в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем – реками. Среднее содержание мышьяка в реках – 3 мкг/л, в поверхностных водах – около 10 мкг/л, в воде морей и океанов – всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.

В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.

Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования – присоединения метильной группы с образованием связи C–As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина – метилированного производного витамина В 12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений – метиларсоновой кислоты CH 3 AsO(OH) 2 , диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH 3) 2 As(O)OH, триметиларсина (CH 3) 3 As и его оксида (CH 3) 3 As = O, которые также встречаются в природе. С помощью 14 С-меченого метилкобаламина и 74 As-меченого гидроарсената натрия Na 2 HAsO 4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина. В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 – 0,01 мкг/м 3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений – до 0,03 мкг/м 3 , а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м 3 . Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км 2 в год.

Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu 3 (AsO 3) 2 · n H 2 O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2 . В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л. В Джермуке его может быть в несколько раз больше. Выпитые один-два стакана «мышьяковой» минеральной воды человеку вреда не принесут: чтобы смертельно отравиться, надо выпить сразу литров триста... Но понятно, что такую воду нельзя пить постоянно вместо обычной воды.

Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного. Соединения As(III) в воде присутствуют обычно в форме слабой мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 (рК а = 9,22), а соединения As(V) – в виде значительно более сильной мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (рК а = 2,20) и ее депротонированых анионов H 2 AsO 4 – и HAsO 4 2– .

В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10 –6 %, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтях.

Свойства мышьяка.

Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них – серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см 3 . При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается – примерно в такой же степени, как у меди.

Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (–196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см 3) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As 4 , имеющих форму тетраэдра – и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As 2 , а при 1700° С остаются только молекулы As 2 . При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка.

Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s 2 4p 3), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором.

Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором – в пентафториде AsF 5 (известен и пентахлорил AsCl 5 , но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при –50° С).

В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As 2 O 3 . Этот оксид – один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окислении As 2 O 3 образуется кислотный оксид – мышьяковый ангидрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная – до ортомышьяковой H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III):

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H 3 BO 3 . В ее растворах существует равновесие H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) – сильные восстановители:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Известны бромид AsBr 3 и иодид AsI 3 , которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава – вплоть до Ar 2 S 5 . Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 3 ,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 4 ,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты – соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).

В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3 . Арсениды малоактивных металлов – GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин – бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро – при нагревании.

Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Еще в 1760 директор Сервской фарфоровой фабрики Луи Клод Каде де Гассикур, перегоняя ацетат калия с оксидом мышьяка(III), неожиданно получил содержащую мышьяк дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, которую назвали аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка: так называемая окись какодила, которая образовалась в результате реакции

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 , и дикакодил (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . Какодил (от греч. «какос» – дурной) был одним из первых радикалов, открытых в органических соединениях.

В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например,

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2 .

В 1882 были получены ароматические арсины действием металлического натрия на смесь арилгалогенидов и трихлорида мышьяка: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Наиболее интенсивно химия органических производных мышьяка развивалась в 20-е годы 20 в., когда у некоторых из них были обнаружены противомикробное, а также раздражающее и кожно-нарывное действие. В настоящее время синтезированы десятки тысяч мышьякорганических соединений.

Получение мышьяка.

Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка. При нагревании таких руд до 650–700° С в отсутствие воздуха мышьяк возгоняется, а при нагревании на воздухе образуется летучий оксид As 2 O 3 – «белый мышьяк». Его конденсируют и нагревают с углем, при этом происходит восстановление мышьяка. Получение мышьяка – вредное производство. Раньше, когда слово «экология» было известно лишь узким специалистам, «белый мышьяк» выпускали в атмосферу, и он оседал на соседних полях и лесах. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 20 до 250 мг/м 3 As 2 O 3 , тогда как обычно в воздухе содержится примерно 0,00001мг/м 3 . Среднесуточной допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают всего 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, но и сейчас намного сильнее загрязняют окружающую среду мышьяком не заводы по его производству, а предприятия цветной металлургии и электростанции, сжигающие каменный уголь. В донных осадках вблизи медеплавильных заводов содержится огромное количество мышьяка – до 10 г/кг. Мышьяк может попасть в почву и с фосфорными удобрениями.

И еще один парадокс: получают мышьяка больше, чем его требуется; это довольно редкий случай. В Швеции «ненужный» мышьяк вынуждены были даже захоранивать в железобетонных контейнерах в глубоких заброшенных шахтах.

Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

Определение мышьяка.

Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As 2 S 3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl 2 , темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути.

В последние десятилетия разработаны различные чувствительные методы анализа, с помощью которых можно количественно определить ничтожные концентрации мышьяка, например, в природных водах. В их числе пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия, нейтронный активационный анализ... Если мышьяка в воде очень мало, может потребоваться предварительное концентрирование образцов. Используя такое концентрирование, группа харьковских ученых из Национальной академии наук Украины разработала в 1999 экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка (а также селена) в питьевой воде с чувствительностью до 2,5–5 мкг/л.

Для раздельного определения соединений As(III) и As(V) их предварительно отделяют друг от друга с помощью хорошо известных экстракционных и хроматографических методов, а также используя селективное гидрирование. Экстракцию обычно осуществляют с помощью дитиокарбамата натрия или пирролидиндитиокарбамата аммония. Эти соединения образуют с As(III) нерастворимые в воде комплексы, которые можно извлечь хлороформом. Затем с помощью окисления азотной кислотой мышьяк можно снова перевести в водную фазу. Во второй пробе с помощью восстановителя переводят арсенат в арсенит, а затем производят аналогичную экстракцию. Так определяют «общий мышьяк», а затем вычитанием первого результата из второго определяют As(III) и As(V) порознь. Если в воде есть органические соединения мышьяка, их обычно переводят в метилдииодарсин CH 3 AsI 2 или в диметилиодарсин (CH 3) 2 AsI, которые определяют тем или иным хроматографическим методом. Так, с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии можно определить нанограммовые количества вещества.

Многие мышьяковые соединения можно анализировать так называемым гидридным методом. Он заключается в селективном восстановлении анализируемого вещества в летучий арсин. Так, неорганические арсениты восстанавливаются до AsH 3 при рН 5 – 7, а при рН

Чувствителен и нейтронно-активационный метод. Он заключается в облучении образца нейтронами, при этом ядра 75 As захватывают нейтроны и превращаются в радионуклид 76 As, который обнаруживается по характерной радиоактивности с периодом полураспада 26 часов. Так можно обнаружить до 10 –10 % мышьяка в образце, т.е. 1 мг на 1000 т вещества

Применение мышьяка.

Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As 2 O 3 применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров.

Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na 2 HAsO 4 , PbHAsO 4 , Ca 3 (AsO 3) 2 и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах. Соединения мышьяка (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено.

Важные области применения соединений мышьяка – производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72 As, 74 As и 76 As с удобными для исследований периодами полураспада (26 ч, 17,8 сут. и 26,3 ч соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний.

Илья Леенсон



Мышьяк - химический элемент 5-группы 4-го периода таблицы Менделеева с атомным номером 33. Является хрупким полуметаллом стальной окраски с зеленоватым оттенком. Сегодня мы с вами подробнее рассмотрим, что такое мышьяк, и познакомимся с основными свойствами это элемента.

Общая характеристика

Уникальность мышьяка заключается в том, что он встречается буквально везде - в горных породах, воде, минералах, почве, растительном и животном мире. Поэтому его часто называют не иначе как вездесущий элемент. Мышьяк беспрепятственно распределяется по всем географическим регионам планеты Земля. Причиной тому являются летучесть и растворимость его соединений.

Название элемента связано с его использованием для истребления грызунов. Латинское слово Arsenicum (формула мышьяка в периодической таблице - As) образовалось от греческого Arsen, означающего «сильный» или «мощный».

В организме среднестатистического взрослого человека содержится порядка 15 мг этого элемента. В основном он концентрируется в тонком кишечнике, печени, легких и эпителии. Всасывание вещества осуществляется желудком и кишечником. Антагонистами мышьяка выступают сера, фосфор, селен, некоторые аминокислоты, а также витамины Е и С. Сам элемент ухудшает всасывание цинка, селена, а также витаминов А, С, В9 и Е.

Как и многие другие вещества, мышьяк может быть и ядом, и лекарством, все зависит от дозы.

Среди полезных функций такого элемента, как мышьяк, можно выделить:

  1. Стимулирование усвоения азота и фосфора.
  2. Улучшение кроветворения.
  3. Взаимодействием с цистеином, белками и липоевой кислотой.
  4. Ослабление окислительных процессов.

Суточная потребность в мышьяке для взрослого человека составляет от 30 до 100 мкг.

Историческая справка

Один из этапов развития человечества носит названием «бронзовый», так как в этот период люди сменили каменное оружие на бронзовое. Данный металл представляет собой сплав олова с медью. Однажды при выплавке бронзы мастера случайно использовали вместо медной руды продукты выветривания медно-мышьякового сульфидного минерала. Полученный сплав легко отливался и отлично ковался. В те времена никто еще не знал, что такое мышьяк, но залежи его минералов намеренно искали для производства качественной бронзы. Со временем от этой технологии отказались, очевидно, из-за того, что при ее использовании часто возникали отравления.

В Древнем Китае пользовались твердым минералом под названием реальгар (As 4 S 4). Его применяли для резьбы по камню. Так как под воздействием температуры и света реальгар превращался в другое вещество - As 2 S 3 , от него также вскоре отказались.

В 1 веке до нашей эры, римский ученый Плиний Старший вместе с ботаником и врачом Диоскоридом описывали минерал мышьяка под названием аурипигмент. Его название переводится с латыни как «золотая краска». Вещество применяли как желтый краситель.

В средневековье алхимики классифицировали три формы элемента: желтую (сульфид As 2 S 3), красную (сульфид As 4 S 4) и белую (оксид As 2 О 3). В 13 веке при нагреве желтого мышьяка с мылом алхимики получали металлоподобное вещество. Вероятнее всего, оно было первым образцом чистого элемента, полученного искусственным образом.

Что такое мышьяк в чистом виде, узнали в начале 17 века. Произошло это, когда Иоганн Шредер, восстанавливая древесным углем оксид, выделил этот элемент. Спустя несколько лет французскому химику Никола Лемери удалось получить вещество путем нагрева его оксида в смеси с мылом и поташом. В следующем веке мышьяк был уже хорошо известен в статусе полуметалла.

Химические свойства

В периодической системе Менделеева химический элемент мышьяк расположен в пятой группе и причислен к семейству азота. В естественных условиях он представлен единственным стабильным нуклидом. Искусственным путем получают более десяти радиоактивных изотопов вещества. Диапазон значений периода полураспада у них довольно широкий - от 2-3 минут до нескольких месяцев.

Хоть мышьяк иногда и нарекают металлом, он скорее относится к неметаллам. В соединении с кислотами он не образует солей, однако является сам по себе кислотообразующим веществом. Именно поэтому элемент идентифицируют как полуметалл.

Мышьяк, как и фосфор, может находиться в различных аллотропных конфигурациях. Одна из них - серый мышьяк, представляет собой хрупкое вещество, которое на изломе имеет металлический блеск. Электропроводность данного полуметалла в 17 раз ниже, чем у меди, но в 3,6 выше, чем у ртути. С повышением температуры она уменьшается, что характерно для типичных металлов.

При быстром охлаждении мышьяковых паров до температуры жидкого азота (-196 °С) можно получить мягкое вещество желтоватого цвета, напоминающее желтый фосфор. При нагревании и воздействии ультрафиолета желтый мышьяк моментально превращается в серый. Реакция сопровождается выделением тепла. Когда пары конденсируются в инертной атмосфере, образуется еще одна форма вещества - аморфная. Если осадить пары мышьяка, на стекле появляется зеркальная пленка.

Внешняя электронная оболочка данного вещества имеет такое же строение, как фосфор и азот. Как и фосфор, мышьяк образует три ковалентные связи. При сухом воздухе он имеет устойчивую форму, а с повышением влажности - тускнеет и покрывается черной оксидной пленкой. При воспламенении пары вещества горят голубым пламенем.

Так как мышьяк инертен, на него не воздействуют вода, щелочи и кислоты, которые не обладают окислительными свойствами. При контакте вещества с разбавленной азотной кислотой образуется ортомышьяковистая кислота, а с концентрированной - ортомышьяковая. Также мышьяк реагирует с серой, образуя сульфиды разного состава.

Нахождение в природе

В природных условиях такой химический элемент, как мышьяк, часто встречается в соединениях с медью, никелем, кобальтом и железом.

Состав минералов, которые образует вещество, обусловлен его полуметаллическими свойствами. На сегодняшний день известно более 200 минералов этого элемента. Так как мышьяк может находиться в отрицательной и положительной степенях окисления, он легко взаимодействует со многими другими веществами. При положительном окислении мышьяка он выполняет функции металла (в сульфидах), а при отрицательном - неметалла (в арсенидах). Содержащие этот элемент минералы имеют довольно сложный состав. В кристаллической решетке полуметалл может заменять атомы серы, сурьмы и металлов.

Многие соединения металлов с мышьяком с точки зрения состава скорее относятся не к арсенидам, а к интерметаллическим соединениям. Некоторые из них отличаются переменным содержанием главного элемента. В арсенидах одновременно могут присутствовать сразу несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов могут замещать друг друга. Все минералы, которые причисляют к арсенидам, наделены металлическим блеском, непрозрачны, тяжелы и прочны. Среди естественных арсенидов (всего их около 25) можно отметить следующие минералы: скуттерудит, раммельсбрергит, никелин, леллингрит, клиносаффлорит и прочие.

Интересными с точки зрения химии являются те минералы, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой и играет роль металла. Они имеют очень сложное строение.

Природные соли мышьяковой кислоты (арсенаты) могут иметь разную окраску: эритрит - кобальтовую; симплезит, аннабергит и скорид - зеленую, а рузвельтит, кеттигит и гернесит - бесцветную.

По своим химическим свойствам мышьяк достаточно инертен, поэтому его можно встретить в самородном состоянии в виде сросшихся кубиков и иголочек. Содержание примесей в самородке не превышает 15 %.

В почве содержание мышьяка колеблется в приделах 0,1-40 мг/кг. В районах вулканов и местах, где залегает мышьяковая руда, этот показатель может доходить до 8 г/кг. Растения в таких местах гибнут, а животные болеют. Подобная проблема характерна для степей и пустынь, где не происходит вымывание элемента из почвы. Обогащенными считаются глинистые породы, так как в них содержание мышьяковистых веществ вчетверо больше, чем в обычных.

Когда чистое вещество в процессе биометилирования превращается в летучее соединение, оно может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. В обычных районах концентрация мышьяка в воздухе составляет в среднем 0,01 мкг/м 3 . В промышленных же районах, где работают заводы и электростанции, этот показатель может достигать и 1 мкг/м 3 .

Умеренное количество мышьяковистых веществ может содержаться в составе минеральной воды. В лечебных минеральных водах, согласно общепринятым нормативам, концентрация мышьяка не должна превышать 70 мкг/л. Здесь стоит отметить, что даже при более высоких показателях отравление может произойти только при регулярном употреблении такой воды.

В природных водах элемент может находиться в различных формах и соединениях. Трехвалентный мышьяк, к примеру, гораздо токсичнее, чем пятивалентный.

Получение мышьяка

Элемент получают как побочный продукт переработки свинцовых, цинковых, медных и кобальтовых руд, а также во время добывания золота. В составе некоторых полиметаллических руд содержание мышьяка может доходить до 12 %. При их нагревании до 700 °С происходит сублимация - переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Важным условием для осуществления этого процесса является отсутствие воздуха. При нагревании мышьяковых руд на воздухе образуется летучий оксид, получивший название «белый мышьяк». Подвергнув его конденсации с углем, восстанавливают чистый мышьяк.

Формула получения элемента выглядит следующим образом:

  • 2As 2 S 3 +9O 2 =6SO 2 +2As 2 O 3 ;
  • As 2 O 3 +3C=2As+3CO.

Добыча мышьяка относится к опасным производствам. Парадоксальным является тот факт, что наибольшее загрязнение окружающей среды этим элементом происходит не вблизи предприятий, которые его производят, а около электростанций и заводов цветной металлургии.

Еще один парадокс состоит в том, что объемы получения металлического мышьяка превышают потребность в нем. В сфере добывания металлов это очень редкое явление. Излишки мышьяка приходится утилизировать путем захоронения металлических контейнеров в старые шахты.

Наибольшие залежи мышьяковых руд сосредоточены в таких странах:

  1. Медно-мышьяковые - США, Грузия, Япония, Швеция, Норвегия и государства Средней Азии.
  2. Золото-мышьяковые - Франция и США.
  3. Мышьяково-кобальтовые - Канада и Новая Зеландия.
  4. Мышьяково-оловянные - Англия и Боливия.

Определение

Лабораторное определение мышьяка производится путем осаждения желтых сульфидов из солянокислых растворов. Следы элемента определяют по методу Гутцейта или с помощью реакции Марша. В последние полвека были созданы всяческие чувствительные методики анализа, которые позволяют выявить даже совсем небольшое количество данного вещества.

Некоторые соединения мышьяка анализируют с помощью селективного гибридного метода. Он предполагает восстановление исследуемого вещества в летучий элемент арсин, который затем вымораживают в емкости, охлажденной с помощью жидкого азота. Впоследствии при медленном подогреве содержимого емкости различные арсины начинают испаряться отдельно друг от друга.

Промышленное использование

Практически 98% добываемого мышьяка не применяют в чистом виде. Широкое использование в различных отраслях промышленности получили его соединения. Ежегодно идет добыча и переработка сотен тон мышьяка. Его добавляют в подшипниковые сплавы для повышения их качества, применяют для повышения твердости кабелей и свинцовых аккумуляторов, а также используют в производстве полупроводниковых приборов вместе с германием или кремнием. И это лишь самые масштабные направления.

Как легирующая добавка мышьяк придает проводимость некоторым «классическим» полупроводникам. Его добавка к свинцу значительно увеличивает прочность металла, а к меди - текучесть, твердость и коррозионную стойкость. Мышьяк также иногда добавляют в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов и типографических сплавов. Однако зачастую металлурги стараются все же избегать использования этого вещества, так как оно небезопасно для здоровья. Для некоторых металлов большие количества мышьяка также вредны, поскольку они ухудшают свойства исходного материала.

Оксид мышьяка нашел применение в стекловарении в качестве осветлителя стекла. В этом направлении его использовали еще древние стеклодувы. Мышьяковистые соединения являются сильным антисептическим средством, поэтому с их помощью консервируют меха, чучела и шкуры, а также создают необрастающие краски для водного транспорта и пропитки для древесины.

Благодаря биологической активности некоторых производных мышьяка, вещество используется в производстве стимуляторов роста растений, а также лекарственных препаратов, в том числе противоглистных средств для скота. Средства, содержащие данный элемент, применяют для борьбы с сорняками, грызунами и насекомых. Раньше, когда люди не задумывались, о том, можно ли мышьяк использовать для производства продуктов питания, в сельском хозяйстве элемент имел более широкое применение. Однако после выявления его ядовитых свойств веществу пришлось искать замену.

Важными областями применения данного элемента являются: производство микросхем, волоконной оптики, полупроводников, пленочной электроники, а также выращивание микрокристаллов для лазеров. Для этих целей используют газообразные арсины. А изготовление лазеров, диодов и транзисторов не обходится без арсенидов галлия и индия.

Медицина

В тканях и органах человека элемент представлен главным образом в белковой фракции, в меньше мере - в кислоторастворимой. Он участвует в брожении, гликолизе и окислительно-восстановительных реакциях, а также обеспечивает распад сложных углеводов. В биохимии соединения данного вещества используются в качестве специфических ферментных ингибиторов, которые необходимы для изучения метаболических реакций. Мышьяк необходим человеческому организму как микроэлемент.

Применение элемента в медицине менее обширное, нежели в производстве. Его микроскопические дозы используются для диагностики всяческих заболеваний и патологий, а также лечения стоматологических болезней.

В стоматологии мышьяк применяет для удаления пульпы. Небольшая порция пасты содержащей мышьяковистую кислоту, буквально за сутки обеспечивает отмирание зуба. Благодаря ее действию, удаление пульпы проходит безболезненно и беспрепятственно.

Широкое применение мышьяк получил также в лечении легких форм лейкоза. Он позволяет снизить или даже подавить патологическое формирование лейкоцитов, а также простимулировать красное кроветворение и выделение эритроцитов.

Мышьяк как яд

Все соединения данного элемента являются ядовитыми. Острое отравление мышьяком приводит к болям в животе, диареи, тошноте и угнетению центральной нервной системы. Симптоматика интоксикации этим веществом напоминает симптоматику холеры. Поэтому ранее в судебной практике часто встречались случаи умышленного отравления мышьяком. В криминальных целях элемент наиболее часто использовался в виде триоксида.

Симптомы интоксикации

На первых порах отравление мышьяком проявляется металлическим вкусом во рту, рвотой и болями в животе. Если не принять меры, могут начаться судороги и даже паралич. В самом худшем случае отравление может привести к летальному исходу.

Причиной отравления могут стать:

  1. Вдыхание пыли, содержащей мышьяковистые соединения. Происходит, как правило, на заводах по получению мышьяка, на которых не соблюдаются правила охраны труда.
  2. Употребление отравленной пищи или воды.
  3. Применение некоторых лекарственных средств.

Первая помощь

Наиболее общедоступным и известным противоядием в случае интоксикации мышьяком является молоко. Содержащийся в нем белок казеин образует с ядовитым веществом нерастворимые соединения, которые не могут всасываться в кровь.

В случае острого отравления для быстрой помощи пострадавшему ему нужно сделать промывание желудка. В больничных условиях проводят также гемодиализ, нацеленный на очистку почек. Из лекарственных препаратов применяют универсальный антидот - "Унитиол". Дополнительно могут быть использованы вещества-антагонисты: селен, цинк, сера и фосфор. В дальнейшем больному в обязательном порядке назначают комплекс из аминокислот и витаминов.

Дефицит мышьяка

Отвечая на вопрос: «Что такое мышьяк?», стоит отметить, что в небольших количествах он необходим человеческому организму. Элемент считается иммунотоксичным, условно эссенциальным. Он принимает участие практически во всех важнейших биохимических процессах человеческого организма. На дефицит этого вещества могут указывать такие признаки: снижение в крови концентрации триглицеридов, ухудшения в развитии и росте организма.

Как правило, при отсутствии серьезных проблем со здоровьем о недостатке мышьяка в рационе переживать не приходится, так как элемент содержится едва ли не во всех продуктах растительного и животного происхождения. Этим веществом особенно богаты морепродукты, злаки, виноградное вино, соки, и питьевая вода. В течение суток из организма выводится 34% потребляемого мышьяка.

При анемии вещество принимают для повышения аппетита, а при отравлении селеном он выступает действенным противоядием.

МЫШЬЯК

Свойства мышьяка. Мышьяк – очень интересное вещество. Подобно фосфору, сере, углероду и многим другим элементам, он может быть получен в разных видах. Самым обыкновенным его видоизменением является металлический, или серый, мышьяк. Это кристаллическая масса, по своему цвету похожая на сталь. Она блестит, как металл, и в 2,5 раза лучше ртути проводит электрический ток. Вместе с тем серый мышьяк хрупок. При нагревании до 615 °С он, не расплавляясь, превращается в бесцветные пары. Для того чтобы получить мышьяк в расплавленном виде, его надо нагревать под давлением. При быстром охлаждении паров мышьяка получаются мягкие прозрачные кристаллики желтого цвета. Это желтый мышьяк. Он напоминает желтый фосфор и подобно ему растворяется в сероуглероде, быстро окисляется на воздухе и при этом светится.

Желтый мышьяк очень неустойчив. Стоит немного нагреть его или оставить (в закрытом сосуде) на свету – и перед вами уже блестит серый мышьяк. Если быстро нагревать последний в струе водорода или пропускать соединение мышьяка с водородом АsН 3 через раскаленную стеклянную трубку, то получается черный мышьяк. Этот его вид не окисляется на воздухе, но при 360 °С снова превращается в обыкновенный серый мышьяк.

Если нагреть серый мышьяк на воздухе до 400 °С, он воспламенится. Его пламя синеватого цвета. Горящий мышьяк распространяет вокруг себя облако очень ядовитого белого дыма, сильно пахнущего чесноком, состоящего из частичек триоксида мышьяка Аs 2 О 3 . В кислороде мышьяк сгорает, образуя ослепительно блестящее пламя. Мышьяк, особенно в виде порошка, моментально сгорает в хлоре.

И сам мышьяк, и большинство его соединений очень ядовиты. Особенной ядовитостью обладают растворимые соединения мышьяка и газообразный мышьяковистый водород АsН 3 .

По своему ядовитому действию соединения мышьяка располагаются в следующем порядке: наиболее ядовито газообразное соединение – мышьяковистый водород, за ним следует мышьяковистый ангидрид и соли мышьяковистой кислоты, далее мышьяковая кислота со своими солями. Завершают этот ряд веществ сульфидные соединения. Люди, позвоночные животные, насекомые, растения, бактерии отравляются и гибнут под действием мышьяка и его соединений. Ядовитое действие соединений мышьяка на животных и человека объясняется тем, что эти вещества нарушают деятельность частей мозга, управляющих органами кровообращения, и вызывают паралич дыхательного центра.

Мышьяк в природе. Содержание мышьяка в земной коре очень невелико – всего около одной десятитысячной доли процента. Однако его малые количества могут быть найдены почти всюду в природе: в растениях, каменном угле, морской воде, воде многих источников, в органах животных и человека.

В земной коре это вещество иногда встречается в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. В России такой мышьяк встречается на Урале. Гораздо чаще можно найти минералы, представляющие собой соединения мышьяка. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар АsS и лимонно-желтый аурипигмент Аs 2 S 3 .

Одна из наиболее распространенных руд мышьяка – мышьяковый колчедан (арсенопирит) – представляет собой минерал FeS 2 FeAs 2 , или FeAsS. Иногда арсенопирит содержит серебро и золото, и его месторождения разрабатываются для добычи этих металлов.

Краткая история мышьяка. Знакомство человечества с веществами, содержащими в своем составе мышьяк, началось очень давно. Мы точно не знаем, когда люди впервые познакомились со свойствами соединений мышьяка. Известно, что уже в глубокой древности его природные соединения использовали для приготовления красок и лечебных снадобий. В Китае с давних времен соединения мышьяка применялись для уничтожения вредных насекомых и грызунов. Упоминание о реальгаре, который был тогда известен под названием сандарака, находим в сочинениях древнегреческого ученого Аристотеля и его ученика Теофраста. Там же мы узнаем об арсениконе (по-гречески «арсен» – сильный), названном так из-за сильной ядовитости. Древние римляне назвали этот минерал аурипигмент, т.к. он имеет золотистый цвет (по-латыни «аурум» – золото, «пигментум» – краска). Греческий врач Диоскорид в I в. н. э. описал способ получения триоксида мышьяка Аs 2 O 3 путем обжигания аурипигмента.

Золотистый цвет аурипигмента привлек внимание средневековых алхимиков в их настойчивых поисках веществ, из которых они надеялись добыть золото. Продукт прокаливания сульфидных руд мышьяка также был известен алхимикам. Они дали ему название «белый мышьяк», которое используется до сих пор для обозначения триоксида мышьяка.

Открытие так называемого металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают знаменитому средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» с различными органическими веществами. Алхимики знали, конечно, и о ядовитых свойствах мышьяковистых соединений. Известный своеобразными чертами своего характера, оригинальными взглядами, многочисленностью и разнообразием своих сочинений, а также своей изменчивой судьбой, Парацельс положил начало применению соединений мышьяка в медицинской практике.

Несмотря на то, что металлический мышьяк был известен уже Альберту Великому и даже до него, прошли века, прежде чем выяснилось, что это простое вещество, а «белый мышьяк» представляет собой соединение мышьяка с кислородом. Доказал это в 1789 г. А.Л.Лавуазье, присвоивший веществу латинское название «арсеникум».

Получение и применение мышьяка из его соединений. Для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в Аs 2 O 3 . Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякоcодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, т.е. в триоксид мышьяка – мышьяковистый ангидрид Аs 2 О 3 .

Мышьяковая кислота Н 3 AsO 4 и ее соли значительно менее ядовиты по сравнению с Аs 2 O 3 и солями мышьяковистой кислоты. Мышьяковая кислота получается путем окисления различными способами триоксида мышьяка:

Аs 2 О 3 + 2O + 3H 2 O = 2Н 3 АsO 4 .

Она применяется в некоторых случаях в химической лабораторной практике при получении органических соединений и в промышленности – для изготовления красителей и в качестве протравы при крашении.

Сульфидные соединения мышьяка – аурипигмент и реальгар – используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи. В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя).

Уже со времени Парацельса известно, что очень небольшие количества соединений мышьяка могут оказывать благоприятное влияние на те живые организмы, которые под действием более значительных доз этих веществ испытывают повреждения и даже гибнут. Лошади, получающие в пище небольшие количества соединений мышьяка, оказываются более других способными к усиленной работе и лучше выглядят. Известно также, что люди, привыкшие к восприятию мышьяковых соединений, отличаются здоровьем и телесной крепостью. В качестве примера часто приводят жителей северо-западной части Штирии, работающих в районе расположения мышьяковых руд. Это обстоятельство находит свое объяснение в том, что небольшие количества соединений мышьяка усиливают работу кроветворных органов и способствуют повышению усвоения азота и фосфора.

Многие из мышьяковых соединений применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид применяется в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство.

Соединения мышьяка (англ. и франц. Arsenic, нем. Arsen) известны очень давно. В III - II тысячелетиях до н. э. уже умели получать сплавы меди с 4 - 5% мышьяка. У ученика Аристотеля, Теофраста (IV - III в. до н. э.) встречающийся в природе красный сульфид мышьяка именуется реальгаром; Плиний называет желтый сернистый мышьяк Аs 2 S 3 аурипигментом (Auripigmentum) - окрашенный в золотистый цвет, а позднее он получил название орпимент (orpiment). Древнегреческое слово арсеникон, а также сандарак относятся главным образом к сернистым соединениям. В I в. Диоскорид описал обжигание аурипигмента и образующийся при этом продукт - белый мышьяк (Аs 2 O 3). В алхимический период развития химии считалось неоспоримым, что арсеник (Arsenik) имеет сернистую природу, а так как сера (Sulphur) почиталась "отцом металлов", то и арсенику приписывали мужские свойства. Неизвестно, когда именно впервые был получен металлический мышьяк. Обычно это открытие приписывается Альберту великому (ХIII в.). Окрашивание меди при добавках мышьяка в белый серебристый цвет алхимики рассматривали как превращение меди в серебро и приписывали такую "трансмутацию" могущественной силе мышьяка. В средние века и в первые столетия нового времени стали известны ядовитые свойства мышьяка. Впрочем, еще Диоскорид (Iв.) рекомендовал больным астмой вдыхание паров продукта, получаемого при нагревании реальгара со смолой. Парацельс уже широко применял белый мышьяк и другие соединения мышьяка для лечения. Химики и горняки ХV - ХVII в. знали о способности мышьяка сублимироваться и образовывать парообразные продукты со специфическим запахом и ядовитыми свойствами.Василий Валентин упоминает о хорошо известном металлургам ХVI в. доменном дыме (Huttenrauch) и его специфическом запахе. Греческое (и латинское) название мышьяка, относившееся к сульфидам мышьяка, происходит от греческого мужской. Имеются и другие объяснения про исхождения этого названия, например от арабского arsa paki, означавшего "глубоко в тело проникающий несчастный яд"; вероятно, арабы заимствовали это название от греков. Русское название мышьяк известно с давних пор. В литературе оно появилось со времен Ломоносова, который считал мышьяк полуметаллом. Наряду с этим названием в ХМVIII в. употреблялось слово арсеник, а мышьяком называли As 2 O 3 . Захаров (1810) предлагал название мышьяковик, но оно не привилось. Слово мышьяк, вероятно, заимствовано русскими ремесленниками у тюркских народов. На азербайджанском, узбекском, фарсидском и других восточных языках мышьяк назывался маргумуш (мар - убить, муш - мышь); русское мышьяк, вероятно, искаженное мышь-яд, или мышь-ядь.

Мышья́к - химический элемент с атомным номером 33 в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, обозначается символом As. Представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета.

Происхождение названия

Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс. Греческое название ἀρσενικόν происходит от персидского زرنيخ (zarnik) - «жёлтый аурипигмент». Народная этимология возводит к др.-греч. ἀρσενικός - мужской.
В 1789 году А. Л. Лавуазье выделил металлический мышьяк из триоксида мышьяка («белого мышьяка»), обосновал, что это самостоятельное простое вещество, и присвоил элементу название «арсеникум».

Получение

Открытие способа получения металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (триоксид мышьяка) с различными органическими веществами.
Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.
В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамических приёмниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As 2 O 3 . Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка - мышьяковистый ангидрид As 2 О 3 .

Применение

Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают.
Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда ценных и важных полупроводниковых материалов - арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников.
Сульфидные соединения мышьяка - аурипигмент и реальгар - используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи.
В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя).
Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически значимое стимулирующее влияние на ряд функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат называли «мышьяк» и применялся в стоматологии при удалении нерва. В настоящее время препараты мышьяка применяются в зубоврачебной практике редко из-за токсичности. Разработаны и применяются другие методы безболезненной денервации зуба под местной анестезией.