Критическая плотность вселенной. Элементы космологии

КРИТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ ВСЕЛЕННОЙ - значение плотности вещества во Вселенной ,определяемое выражением где Н - постоянная Хаббла (см. Хаббла закон), G - постоянная тяготения Ньютона. В однородных изотропных моделях Вселенной (см. Космологические модели )с равной нулю космологической постоянной величина r с является критич. значением , отделяющим модель замкнутой Вселенной где r - реальная ср. плотность всех видов материи) от модели открытой Вселенной

В случае тяготение материи достаточно велико, оно сильно замедляет расширение Вселенной, и в будущем её расширение должно смениться сжатием. Трёхмерное пространство в рассматриваемых моделях при имеет положит. кривизну, замкнуто, объём его конечен.

При тяготение недостаточно для того, чтобы остановить расширение, и Вселенная в этих условиях неограниченно расширяется в будущем. Трёхмерное пространство в рассматриваемых моделях имеет отрицат. кривизну, объём его бесконечен (в простейшей топологии).

Постоянная Хаббла H известна из астрономич. наблюдений со значит. неопределённостью: Н - (50-100) км/(с*Мпк). Отсюда возникает неопределённость в значении К. п. В. r c = (5*10 -30 -2*10 -29) г/см 3 . С др. стороны, наблюдения показывают, что усреднённая плотность вещества входящего в состав галактик, по-видимому, существенно меньше К. п. В. Однако, возможно, во Вселенной имеются труднонаблюдаемые формы материи, т. н. скрытые массы. Кол-во

Смирнов О.Г., кандидат технических наук

О КРИТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ВЕЩЕСТВА ВО ВСЕЛЕННОЙ

Рассматриваются проблемы определения средней плотности вещества во Вселенной.

1. Критическая плотность вещества во Вселенной оценивается формулой

где - Н - постоянная Хаббла, О - гравитационная постоянная.

Оценка масс вещества галактик и скоплений галактик дает среднюю плотность ~10-27кг/м3. Из этого следует, что мы имеем дело с неограниченно расширяющейся Вселенной (!). Так ли это?

2. Первая ошибка заключается в том, что в наблюдаемой Вселенной все космические объекты (звезды, галактики, скопления галактик...) имеют плотность вещества в центре большую, чем на окраинах. Этого следует ожидать и от распределения вещества во Вселенной. Мы же наблюдаем только малую часть Вселенной и говорить о равномерном распределении вещества во Вселенной явно некорректно.

В , выполнены расчеты, согласно которым наша Галактика находится на окраинах Вселенной и движется, по последним наблюдениям, к единому центру вместе с большими группами других галактик. Движение происходит с ускорением в направлении массивного объекта, находящегося за пределами наблюдаемой Вселенной между созвездиями Центавра и Паруса (по данным астрофизиков США). По нашей версии это ядро Вселенной. Изложенное говорит о том, что нет необходимости вводить понятие «темной энергии».

В также предполагается, что внутри Вселенной происходят процессы, заставляющие вещество непрерывно двигаться из глубин к границам (взрывные процессы) и обратно (движение галактик).

где тв, Яв, г - масса, радиус и расстояние от центра Вселенной.

На окраинах Вселенной (г=Яв)

Р(*в) = -тЬ (3)

Но нас интересует средняя плотность, входящая в формулу (1).

Она же равна

Таким образом, средняя плотность Вселенной в три раза больше, чем на ее окраинах. Находясь на окраинах Вселенной, мы наблюдаем малую часть вещества из половины, которая движется в направлении к центру Вселенной. Поэтому средняя плотность вещества Вселенной окажется не менее, чем 6 . 10-27 кг/м3.

3. Скорости движения удаленных космических объектов (звезды, галактики...) определяют по «красному смещению». В , нелинейная квантовая физика дает формулы по которым скорости оказываются больше примерно в два раза, а значит масса больше в четыре раза (масса пропорциональна квадрату скорости). Попутно снимается необходимость введения понятия «темной материи».

Теперь среднюю плотность вещества Вселенной следует принять равной ~ 6 4 "10" =2,4 10-26 кг/м3, что больше критической в 2,4 раза.

Мы приходим к важному выводу, что неограниченно расширяющуюся Вселенную следует исключить из рассмотрения.

Вещество, двигаясь к окраинам Вселенной, уменьшает свою температуру до абсолютного нуля, укрупняется в галактики и начинается движение обратно к центру Вселенной.

«Разбегание» галактик как раз говорит о движении их к единому центру с ускорением, а постоянная Хаббла фактически является переменной , колеблющейся от 100 км/(с-Мпк), до 50 км/(с-Мпк). Уменьшение - в сторону центра Вселенной. Обратное значение дает время начала движения нашей Галактики к центру Вселенной. Оно составляет минимум 9,75 миллиарда лет (Н=100 км/(с-Мпк)), или максимум 13,9 миллиардов лет (Н=70 км/(с-Мпк))

Изложенное позволяет выйти из тупика, в который зашла современная космология.

Литература

1. Кононович Э.В., Мороз В.И. Общий курс астрономии. Изд. 2-е. УРСС.2004-544с.

2. Смирнов О.Г. Познание Вселенной и открытия третьего тысячелетия. «АПСН»,№5, 2010.-с.с.73-84.

3. Смирнов О.Г. Вселенная физика и «глобальная энергия». 6-е изд., доп.-М.:Издательство «Спутник+», 2010. - 611с.

4. Смирнов О.Г. Нелинейная физика. - М.:Издательство «Спутник+», 2010. - 289с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Салавате

Филиал ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате

Кафедра химико-технологических процессов

РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ

Учебно-методическое пособие

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов высших учебных заведений инженерных специальностей, изучающих курс «Инженерные расчёты физико-химических свойств веществ».

В пособии представлены некоторые методы расчёта критических, теплофизических свойств и молекулярной массы веществ, а также примеры расчёта.

Составители: Сидрачёва И. И., ассистент

Ассистент

Введение

В ходе технологических расчётов процессов и аппаратов нефтепереработки требуется знание физико-химических свойств химических веществ и нефтяных фракций.

В справочной литературе обычно приводятся данные по физико-химическим свойствам веществ для ограниченного количества наиболее распространённых соединений. В связи с этим возникает проблема аналитического расчёта численных значений физико-химических свойств веществ и учёта влияния параметров процесса на свойства веществ.

В данном учебно-методическом пособии приведён ряд методов расчёта основных физико-химических свойств химических соединений и нефтяных фракций. С его помощью студенты могут освоить методологию расчёта, сопоставить различные методы по точности определения свойств веществ.

1 РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ

Значительная часть инженерных методов расчёта физико-химических свойств веществ базируется не на фактических значениях параметров, а на их приведённых величинах. Под приведёнными параметрами понимают отношение фактической величины параметра к его критическому значению. Например, приведённая температура:

где критическая температура для данного вещества.

В связи с этим достаточно достоверное определение критических параметров веществ необходимо для дальнейшего правильного расчёта физико-химических свойств веществ.

Состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидкой и газообразной фазами, называется критическим.

Критическая температура – максимальная температура, при которой ещё могут сосуществовать в равновесии паровая и жидкая фазы. При температурах выше критической конденсация паров данного вещества невозможна. В критической точке фиксируются значения критического давления и критического удельного объёма .

Критические параметры вещества связаны соотношением

где – критический коэффициент сжимаемости;

универсальная газовая постоянная.

По опытным данным, критический коэффициент сжимаемости изменяется в пределах 0,26 – 0,29 (для большинства органических соединений), хотя имеются исключения.

Критические температура, давление, объем представляют собой три широко используемые константы чистых веществ. Тем не менее, современные измерения их почти не производятся.

Рассмотрим расчетные методы определения критических свойств чистых компонентов.

1.1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Критической температурой чистого вещества называется максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы могут существовать в равновесии.

Критическую температуру жидкости Ткр (К) можно приближенно определить, зная температуру кипения жидкостей Тк (К) при атмосферном давлении.

1.1. Правило Гульдберга:

1.2. Модифицированное правило Гульдберга:

1.3. Метод Мейсснера – Реддинга: для соединений с Тк<235 К и простых веществ:

Для соединений с Тк, лежащей в пределах 235 – 600 К, можно пользоваться уравнениями:

1.3.1. Для алканов и алкенов:

1.3.2. Для ароматических углеводородов и нафтенов без галогенов и серы:

где соотношение числа атомов углерода, находящихся вне кольца, к общему числу атомов углерода в соединении.

1.3.3. Для соединений, содержащих атомы галогенов и серы:

где число атомов галогена или серы в молекуле.

1.4. Для углеводородов можно использовать уравнение Гетеса и Тодоса:

(1.7)

1.5. Для н-алкановых углеводородов критическая температура рассчитывается по уравнению Тиличеева и Татевского:

(1.8)

где число атомов углерода.

1.6. Можно использовать уравнения Мамедова:

1.6.1. Для н-алкановых углеводородов:

(1.9)

где молекулярная масса углеводорода.

1.6.2. Для ароматических углеводородов – гомологов бензола:

(1.10)

где средняя мольная температура кипения жидкой фракции при перегонке;

плотность жидкого углеводорода при 288 К.

1.7. Критическая температура нормальных парафиновых углеводородов определяется по уравнению

1.8. Критическая температура может быть определена по формуле Нокая

где плотность жидкости, кг/м3.

1.9. Метод Лидерсена:

Величины берутся по таблице 1.1.

1.10. Критическую температуру углеводородов и нефтяных фракций вычисляют также по уравнению Итона и Портера:

где Т50% - температура выкипания 50% фракции по ASTM.

Таблица 1.1 – Составляющие для определения критических параметров

(по Лидерсону)

Атом, группа, связь
СН3 и - СН2-
СН2- (в кольце)
СН (в кольце)
С -(в кольце)
СН (в кольце)
С-(в кольце)
С= (в кольце)
ОН (спирты)
ОН (фенолы)
О - (в кольце)

Продолжение таблицы 1.1

Примечание. В скобках приведены ненадежные данные.

1.11. По уравнению Максвелла:

где и – эмпирические коэффициенты.

1.12. Критическую температуру жидкостей можно определить по зависимости

, (1.18)

где– плотности жидкости при температурах Т1 и Т2, г/см3.

Область применения уравнения (1.18) ограничена условиями:

;

Причем, чем меньше температурный интервал Т, тем отклонение от экспериментальных данных больше.

1.13. Метод Филиппова:

где – критическая плотность, г/см3.

(1.20)

где плотность при температуре, г/см3.

1.2 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критическим называется давление, при котором вещество еще может находиться в жидком состоянии при критической температуре, т. е. это давление насыщенного пара при критической температуре.

1.2.1.Критическое давление жидкостей можно вычислить по формуле Риделя:

где Ркр – критическое давление, Па.

Составляющие для определения а берутся по таблице 1.2. Эти составляющие суммируют с постоянной А=105,4∙10-3.

Таблица 1.2 – Составляющие для определения а (по методу Риделя)

1.2.2. По формуле Лидерсена – Риделя:

(1.22)

где ΣΔр определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.1.

2.3. По формуле Бенке:

(1.23)

где – число атомов в молекуле.

2.4. Зависимость от парахора Pch и мольной рефракции Rd по Мейсснеру:

(1.24)

Значение Pch и Rd определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.3 и 1.4.

Таблица 1.3 – Составляющие для определения парахора

Атом, группа или связь	Составляющая ∙ 103,
СН2 в (СН2)n:
О (в эфирах)
Двойная связь: конец цепи 2-,3- положение 3-,4- положение
Тройная связь
трехчленное четырехчленное пятичленное шестичленное

Таблица 1.4 – Составляющие для определения мольной рефракции

2.5. Критическое давление как функция критической температуры может рассчитываться по уравнению Льюиса:

(1.25)

где К – константа, берется из таблицы 1.5 или для нефтяных фракций вычисляется по формуле

(1.26)

где Т10%, Т70% - температуры выкипания 10 и 70% фракции, К.

2.6. Критическое давление по формуле Филиппова:

(1.27)

где ρкр – критическая плотность вещества, кг/м3, определяемая как

(1.28)

где ρt, ρ1, ρ2 – плотности вещества при температуре Т, Т1, Т2, г/см3.

Таблица 1.5 – Значения константы К в уравнении Льюиса

Или критическая мольная плотность вещества рассчитывается по формуле

(1.29)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314∙103Дж/(кмоль∙К).

1.3 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Объем, который занимает вещество при критических давлении и температуре, называется критическим.

Критический объем не поддается точному определению по той причине, что в критической точке ничтожно малые изменения давления влекут за собой большие изменения объема.

3.1. Критический объем по методу Лидерсона определяется по формуле

(1.30)

где Vкр – критический объем, м3/кмоль.

Величины ΔV берутся по таблице 1.1.

3.2. Метод Ветере, аналогичный методу Лидерсона:

(1.31)

где значения ΔVi для многих групп приведены в таблице 1.6,

Мi – молекулярная масса группы,

Vкр – критический объем, см3/моль.

3.3. Критический объем можно определить исходя из критического коэффициента сжимаемости Zкр:

, (1.32)

. (1.33)

Величины Δz находят по таблице 1.7.

3.4. Критический объем вещества как функция парахора может рассчитываться по следующей формуле:

3.5. По Мейсснеру:

3.6. Формула Тодоса используется для определения Vкр алифатических насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

(1.36)

где в – постоянная Ван – дер – Ваальса, определяемая по уравнению

(1.37)

где В – зависит от числа атомов углерода (Nc) и их расположения в молекуле:

для нормальных насыщенных алифатических углеводородов:

В=0,7849 – 0,01337·Nc; (1.38)

для тех же углеводородов, но с разветвленными цепями:

В=0,8100 – 0,0138·Nc; (1.39)

для ненасыщенных алифатических углеводородов:

(1.40)

Таблица 1.6 – Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере

Ациклические (вне кольца)		С=О (в кольце)
В основной цепи:
СН3, СН2, СН, С		НС=О (альдегиды)
В боковой цепи:
СН3, СН2, СН, С		NH (вне кольца)
		NH (в кольце)
		N - (вне кольца)
Циклические (в кольце)
		N - (в кольце)
		S - (вне кольца)
		S - (в кольце)
ОН (спирты)
ОН (фенолы)		С=О (вне кольца)
О-(вне кольца)
О - (в кольце)
О-(эпоксиды)

Таблица 1.7 – Составляющие Z

Группа или связь		Группа или связь
СН3 или - СН2
Первые 10 в молекуле		Связь С=С
Каждая после десятой
СН или - С -:		алициклическая ароматическая
Первая в молекуле		NH (алифатическая)
Каждая последующая		N - (алифатическая)
СН (в кольце)
трехчленные
Пяти и шестичленные		О - (в кольце)
Бензольное кольцо		НСОО - (эфиры муравьиной кислоты):
Положения		При 4 или менее
		СОО-(сложные эфиры) при < 5 атомах при > 5 атомах
Связь С=С:
(ароматические)

1.4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА

Пример 1.4.1. Вычислить критическую температуру этилбутилового эфира по методу Лидерсона, если Тк=365,4 К.

Используя данные таблицы 1.1 приложения находим

По уравнению (1.14):

По уравнению (1.15):

По литературным данным, Ткр = 531 К.

Пример 1.4.2. Вычислить критическую температуру этилбензола по методу Нокая, если Тк=409,3 К, ρ=0,867 г/см3.

По уравнению (1.12):

Ткр= 615,2 К.

По литературным данным, Ткр= 617,1 К.

Пример 1.4.3. Вычислить критическую температуру по методу Мейсснера – Реддинга для изобутилбензола, если Тк = 445,9 К.

По уравнению (1.5):

Ткр=1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙(0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (К).

По литературным данным, Ткр= 650 К.

Пример 1.4.4. Вычислить Ркр и Vкр трихлорэтана, если Ткр=602 К.

Ркр определяем по формуле Мейсснера. Суммируем составляющие Pch по таблице 2.2 приложения.

(Дж1/4м5/2кмоль-1).

Суммируем составляющие Rd по таблице 2.3 приложения.

(м3/кмоль).

По уравнению (2.4) рассчитываем Ркр:

По литературным данным Ркр= 4,1 МПа.

По методу парахора (3.5) определяем Vкр:

(м3/кмоль).

По литературным данным Vкр = 0,294 м3/кмоль.

Пример 1.4.5. Определить Ткр, Ркр гептана, если М=100 кг/кмоль, при 273 К, ρ0=0,7005 г/см3, а при 293 К ρ=0,6836 г/см3.

По уравнению (1.20) определяем ρкр:

По уравнению (1.19):

По уравнению (2.7) определяем Ркр:

По литературным данным Ткр = 540,2 К, Ркр = 2,7 МПа.

Пример 1.4.6. Вычислить Vкр этилпропилового эфира; Ткр = 498 К, Ркр=3,23 МПа.

Воспользовавшись уравнением Лидерсона (3.1) и таблицей 1.1 приложения:

М3/кмоль.

М3/кмоль.

С другой стороны, по уравнению (3.4) и таблице 3.2 приложения:

Тогда по уравнению (3.3):

М3/кмоль.

Экспериментальное значение 0,339 м3/кмоль.

2 РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Молекулярная масса является одной из основных физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов. Её используют для вычисления других физико-химических свойств, при технологических расчётах аппаратуры.

Молекулярная масса индивидуальных веществ легко рассчитывается по их химической формуле и атомным массам элементов, входящих в состав молекул.

Среднюю молекулярную массу смеси можно определить, зная мольную долю и молекулярную массу каждого компонента смеси:

где содержание компонентов в смеси, мольные доли;

молекулярные массы компонентов смеси.

Если известны не мольные доли, а массы компонентов смеси, можно пользоваться следующей формулой:

, (2.2)

где масса компонентов, кг;

молекулярная масса компонентов.

Применительно к нефтяным системам, представляющим собой многокомпонентные смеси, под молекулярной массой подразумевается средняя молекулярная масса – молекулярная масса гипотетического углеводорода, имеющего усреднённые значения элементного состава, температуры кипения и плотности.

Между молекулярной массой и температурой кипения нефтяных фракций существует определённая зависимость: чем больше молекулярная масса нефтяной фракции, тем выше её температура кипения. Из расчётных методов определения молекулярной массы наибольшее распространение получила формула, уточнённая, основанная на данной зависимости.

где средняя молекулярная температура кипения (для узких фракций можно брать среднюю температуру кипения при разгонке по ГОСТ), ˚С;

характеризующий фактор.

Характеризующий фактор определяет химическую природу нефтепродукта. Для парафинистых нефтепродуктов К = 12,5 – 13, для ароматизированных около 10 и менее, для нафтено-ароматических К = 10 – 11. Характеризующий фактор определяют по формуле:

, (2.4)

где относительная плотность данной фракции.

Среднюю молекулярную температуру кипения нефтепродукта можно определить по формуле:

, (2.5)

где содержание узких фракций, мольные доли;

средние (арифметические) температур начала и конца кипения узких фракций, составляющих данный нефтепродукт, ˚С.

Если известна только плотность нефтепродукта, его молекулярную массу можно определить по формуле Крэга:

. (2.6)

3 РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

Основой тепловых технологических расчётов аппаратов нефтеперерабатывающих заводов являются такие теплофизические характеристики веществ как теплоёмкость, теплота парообразования и конденсации, энтальпия (теплосодержание), теплота сгорания и др.

3.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ

Теплота парообразования или противоположная ей по знаку теплота конденсации есть разность энтальпий насыщенного пара и равновесной ему закипающей жидкости.

На основе уравнений состояния разработан ряд простых, но достаточно точных уравнений для расчёта теплоты парообразования. Например, уравнение Чена

и уравнение Риделя

(3.2)

Пример 3.1.1 Рассчитать теплоту парообразования гексана при нормальной температуре кипения 341,9 К (1 атм) методами Чена и Риделя. Критическая температура гексана равна 507,3 К, критическое давление 29,9 атм. Табличное значение теплоты парообразования гексана равно 6896 кал/моль.

По методу Чена

Погрешность расчёта .

По методу Риделя

Погрешность расчёта

3.2 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ

Теплоёмкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1 ˚С.

В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоёмкость (в кДж/(кмоль·К) или ккал/(кмоль·К), массовую теплоёмкость (в кДж/кг·К или ккал/кг·К) или объёмную теплоёмкость (в кДж/м3·К или ккал/м3·К).

3.2.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ ВЕЩЕСТВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Для теоретического расчёта теплоёмкости необходимо знание подробных структурных и спектральных данных. Теплоёмкость вещества относится к состоянию идеального газа. Для перехода к реальным газам часто используют термин «нулевое давление», при котором уравнения состояния идеального и реального газов совпадают. Для инженерного расчёта теплоёмкости обычно применяют термическое уравнение в виде разложения зависимости теплоёмкости от температуры в полиноминальный ряд

где удельная теплоёмкость при «нулевом давлении», кал/(моль·град);

Т – температура. К;

Константы.

а для повышенных температур

где число атомов углерода и водорода в молекуле.

3.2.2 расчёт теплоёмкости веществ в жидкой фазе

Большинство органических жидкостей имеют теплоёмкость в пределах 0,4 – 0,5 кал/(г·К), величина теплоёмкости несколько увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на теплоёмкость жидкости, за исключением критической области, также невелико и для большинства низкокипящих жидкостей величина теплоёмкости уменьшается примерно на 10% при увеличении давления на 2500 атм.

Достаточно простым является аддитивно-групповой метод расчёта теплоёмкости, разработанный Джонсоном и Хуангом, в котором соответствующие групповые составляющие молекулы (таблица 3.2) просто суммируются.

Таблица 3.2 – Атомно-групповые составляющие для расчёта теплоёмкости жидкостей при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга

Структурная формула 2-метилпентана

Н3С–СН–СН2–СН2–СН3

Расчёт теплоёмкости представим в виде таблицы:

Массовая удельная теплоёмкость 2-метилпентана составляет:

кал/(г·К).

3.3 РАСЧЁТ ЭНТАЛЬПИЙ

Энтальпия характеризует количество тепловой энергии в единице массы вещества при конкретной температуре и измеряется в Дж/г или кал/г. методология расчёта энергии молекул достаточно сложна и энергия молекул определена лишь для простейших молекул, состоящих из нескольких атомов. В связи с этим в инженерных расчётах, связанных с потребностью определения количества тепла, которое необходимо ввести в технологическую систему или вывести из неё для реализации технологического процесса, рассматривается условная энтальпия, равная нулю при 0 ˚С как точки отсчёта температуры.

При температуре Т величина энтальпии вещества в жидкой или газовой фазе рассчитывается как произведение теплоёмкости вещества на температуру.

Широкое распространение в расчётной практике получили уравнения для расчёта энтальпий углеводородов в кДж/кг в жидкой и паровой фазах в зависимости от температуры t (˚С) и относительной плотности вещества для давлений 1 – 10 атмосфер:

для жидкой фазы

, (3.5)

для паровой фазы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Викторов вычисления физико – химических величин и прикладные расчеты – Л.:Химия, 1977.-360с.

2. , Рахимов ёт критических свойств чистых компонентов. Методические указания к инженерным расчётам физико-химических свойств веществ. – Уфа: УГНТУ, 1995. – 16 с.

3. , Ильина методы расчёта физико-химических свойств веществ: Учебное пособие. – Уфа: УГНТУ, 2004. – 176 с.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. С англ. Под ред. .- изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1982.-592с.

5. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / , и др.: По ред. . -3-е изд, перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. –568с.

6. , Орлова физико – химических свойств жидкостей: Справочник. – Л.: Химия, 1976. – 112с.

Введение 1

1. РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ 2

2. РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 19

3. РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 21

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 28

Если некоторое количество жидкости поместить в закрытый сосуд, то часть жидкости испарится и над жидкостью будет находиться насыщенный пар. Давление, а следовательно, и плотность этого пара зависят от температуры. Плотность пара обычно значительно меньше плотности жидкости при той же температуре. Если повысить температуру, то плотность жидкости уменьшится (§ 198), давление же и плотность насыщенного пара возрастут. В табл. 22 приведены значения плотности воды и насыщенного водяного пара для разных температур (а следовательно, и для соответствующих давлений). На рис. 497 эти же данные приведены в виде графика. Верхняя часть графика показывает изменение плотности жидкости в зависимости от ее температуры. При повышении температуры плотность жидкости уменьшается. Нижняя часть графика показывает зависимость плотности насыщенного пара от температуры. Плотность пара увеличивается. При температуре, соответствующей точке , плотности жидкости и насыщенного пара совпадают.

Рис. 497. Зависимость плотности воды и ее насыщенного пара от температуры

Таблица 22. Свойства воды и ее насыщенного пара при разных температурах

Температура,	Давление насыщенного пара,	Плотность воды,	Плотность насыщенного пара,	Удельная теплота парообразования,

Из таблицы видно, что чем выше температура, тем меньше разница между плотностью жидкости и плотностью ее насыщенного пара. При некоторой температуре (у воды при ) эти плотности совпадают. Температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенного пара совпадают, называют критической температурой данного вещества. На рис. 497 ей соответствует точка . Давление, соответствующее точке , называют критическим давлением. Критические температуры различных веществ сильно разнятся между собой. Некоторые из них приведены в табл. 23.

Таблица 23. Критическая температура и критическое давление некоторых веществ

Вещество	Критическая температура,	Критическое давление, атм	Вещество	Критическая температура,	Критическое давление, атм
			Углекилый газ
			Кислород
Спирт этиловый

На что указывает существование критической температуры? Что будет при еще более высоких температурах?

Опыт показывает, что при температурах, более высоких чем критическая, вещество может находиться только в газообразном состоянии. Если мы будем уменьшать объем, занятый паром, при температуре выше критической, то давление пара возрастает, но он не становится насыщенным и продолжает оставаться однородным: как бы велико ни было давление, мы не обнаружим двух состояний, разделенных резкой границей, как это всегда наблюдается при более низких температурах вследствие конденсации пара. Итак, если температура какого-нибудь вещества выше критической, то равновесие вещества в виде жидкости и соприкасающегося с ней пара невозможно ни при каком давлении.

Критическое состояние вещества можно наблюдать при помощи прибора, изображенного на рис. 498. Он состоит из железной коробки с окнами, которую можно нагревать выше («воздушная баня»), и находящейся внутри бани стеклянной ампулы с эфиром. При нагревании бани мениск в ампуле поднимается, делается более плоским и, наконец, исчезает, что и свидетельствует о переходе через критическое состояние. При охлаждении бани ампула внезапно мутнеет вследствие образования множества мельчайших капелек эфира, после чего эфир собирается в нижней части ампулы.

Рис. 498. Прибор для наблюдения критического состояния эфира

Как видно из табл. 22, по мере приближения к критической точке удельная теплота парообразования становится все меньше и меньше. Это объясняется тем, что при повышении температуры уменьшается различие внутренних энергий вещества в жидком и парообразном состояниях. В самом деле, силы сцепления молекул зависят от расстояний между молекулами. Если плотности жидкости и пара отличаются мало, то мало отличаются и средние расстояния между молекулами. Следовательно, при этом будут мало отличаться и значения потенциальной энергии взаимодействия молекул. Второе слагаемое теплоты парообразования - работа против внешнего давления - тоже уменьшается по мере приближения к критической температуре. Это следует из того, что чем меньше различие в плотностях пара и жидкости, тем меньше расширение, происходящее при испарении, и, значит, тем меньше совершаемая при испарении работа.

На существование критической температуры впервые указал в 1860г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), русский химик, открывший основной закон современной химии - периодический закон химических элементов. Большие заслуги в изучении критической температуры имеет английский химик Томас Эндрюс, произведший обстоятельное исследование поведения углекислоты при изотермическом изменении занимаемого ею объема. Эндрюс показал, что при температурах ниже в замкнутом сосуде возможно сосуществование углекислоты в жидком и в газообразном состояниях; при температурах выше такое сосуществование невозможно и весь сосуд наполнен только газом, как бы ни уменьшать его объем.

После открытия критической температуры стало понятно, почему долго не удавалось превратить в жидкость такие газы, как кислород или водород. Их критическая температура очень низка (табл. 23). Чтобы превратить эти газы в жидкость, их нужно охладить ниже критической температуры. Без этого все попытки их сжижения обречены на неудачу.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

где v - парциальные вклады, значения которых, выраженные в кубических см3 /моль, приведены в табл. 5.2. Расчет достаточно прост и не требует дополнительного комментария.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ АЦЕНТРИЧЕСКОГО ФАКТОРА

Фактор ацентричности  был предложен в 1955 г. Питцером в качестве коррелирующего параметра, характеризующего ацентричность, или несферичность молекулы. Анализируя зависимость приведенного давления насыщенного пара различных веществ от приведенной температуры, Питцер с сотрудниками установили, что для аргона, криптона, ксенона, азота, кислорода, окиси углерода, метана и некоторых других веществ эта зависимость описывается практически одним уравнением. Однако расширение этого списка соединениями других классов дает серию практически прямых линий, наклоны которых различаются. Питцер и др. приняли приведенное давление насыщенного пара при определенной приведенной температуре в качестве характеристики вещества. При этих температурах приведенное давление инертных газов, выбранных в качестве простого вещества, составляет примерно 0,1. На основании этого наблюдения было сформулировано определение нового параметра - ацентрического фактора  как описывающего отклонение значения приведенного давления пара для определенного вещества от приведенного давления пара вещества сравнения в следующем виде:

(при Tr =0,7),(5.18)

где - давление насыщенного пара вещества при приведенной температуре Tr =0,7.

По определению Питцера ацентрический фактор является “мерой отклонения функций межмолекулярного потенциала от функций межмолекулярного потенциала сферических молекул вещества сравнения”. Значение  = 0 соответствует сферической симметрии в разреженном газе. Отклонения от поведения, характерного для простого вещества, очевидны, если  > 0. Для одноатомных газов ацентрический фактор близок к нулю. Для метана он еще очень мал. Однако для углеводородов с высокой молекулярной массой значение  возрастает и резко увеличивается с ростом полярности молекул.

Диапазон варьирования ацентрического фактора - от нуля до единицы. В настоящее время ацентрический фактор широко используется в качестве параметра, который в известной степени характеризует сложность строения молекулы в отношении как ее геометрии, так и полярности. В соответствии с рекомендациями применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиваться нормальными газами и жидкостями, их не следует использовать для прогнозирования свойств сильно полярных или ассоциированных жидкостей.

Здесь следует заметить, что опыт нашей работы позволяет заключить, что приведенное выше ограничение является излишне категоричным. При соблюдении определенных условий корреляции с  могут использоваться и применительно к названным группам органических веществ.

Значения ацентрического фактора для многих веществ вычислены на основе лучших экспериментальных данных по упругостям паров, Tc и Pc соединений и содержатся в Приложении.

При отсутствии сведений об  для его прогнозирования могут использоваться:

· уравнение Эдмистера

;(5.19)

· уравнение Ли-Кеслера

· уравнение Амброуза-Уолтона

,(5.21)

где - критическое давление, выраженное в физических атмосферах;

 = - приведенная нормальная температура кипения вещества;

- нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина;

- критическая температура в градусах Кельвина.

f (0) , f (1) – определены в описании метода Амброуза-Уолтона (раздел 7.3)

Завершая рассмотрение материала по критическим свойствам и критериям подобия, остановимся еще на одном важном и общем вопросе. Он касается критериев подобия. В настоящее время их предложено довольно много, мы познакомились с одним из них - ацентрическим фактором. В разд. 7 рассматривается еще один критерий подобия - и коэффициент Риделя. Оба критерия применяются весьма широко. Тем не менее универсальных подходов к выбору того или иного критерия подобия пока не создано, а значит, работы в этом направлении будут продолжены. Мы считаем целесообразным повторить те требования, которые перечислены Уэйлесом в его монографии и относятся к дополнительным параметрам или критериям подобия:

· Эти параметры должны соотноситься с молекулярной структурой и электростатическими свойствами молекулы.

· Их можно определить при минимальном количестве экспериментальных данных.

· Критические свойства не должны оказывать непосредственное воздействие на их значения.

· При оценке этих параметров надо избегать использования данных о P-V-T , так как в противном случае теряется смысл приведенного уравнения.

Дополнительные параметры должны быть функцией температуры, предпочтительно приведенной.

Можно соглашаться или нет с перечисленными требованиями, но совершенно очевидно, что всему их комплексу не отвечает ни ацентрический фактор, ни критерий Риделя. Мало того, нам представляется ясным, что одной из причин успеха в их применении является именно согласованность их величин с критическими параметрами и P-T данными. В качестве носителя связи с P-T данными выступает температура кипения при одном из давлений, чаще при атмосферном.

Таким образом, развитие методов прогнозирования потребует, вероятно, и уточнения требований к критериям подобия.

6. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ плотности газа и жидкости

Перед тем как перейти к прогнозированию, следует напомнить, что в зависимости от принятых температуры и давления вещество может находиться либо в насыщенном, либо в ненасыщенном состоянии. Давление над насыщенной жидкостью равно давлению ее насыщенного пара при данной температуре . Давление над ненасыщенной, переохлажденной или сжатой жидкостью больше давления ее насыщенного пара при избранной для расчета температуре. Для каждой из названных областей P-V-T пространства существуют самостоятельные подходы к прогнозированию плотности.

Прогнозирование плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости

Пример 6.1

Для изобутилбензола, имеющего критическую температуру 650 К, критическое давление 31 атм и ацентрический фактор 0,378, рассчитать с использованием таблиц Ли-Кеслера (табл. 4.6, 4.7):

· коэффициент сжимаемости при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм,

· плотность при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм;

дать графические зависимости:

· коэффициента сжимаемости от давления при указанных температурах,

· плотности от давления при указанных температурах.

Решение

Используем разложение Питцера (уравн. 4.34) и табл. 4.6, 4.7 для коэффициента сжимаемости.

1. Вычислим значения приведенных температур:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Вычислим значения приведенных давлений:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Поскольку диапазон интересующих приведенных давлений совпадает с диапазоном , рассмотренных Ли-Кеслером, используем информацию о и для дискретных значений , представленных в табл. 4.6, 4.7.

Каждое из значений и получено линейной интерполяцией по температуре. Так, при 500 К (= 0,769) и = 0,010 для имеем

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Прогнозирование плотности насыщенных жидкости и пара с использованием уравнений состояния вещества

Нахождение условий насыщения из уравнений состояния представляет собой достаточно сложную задачу, решение которой зачастую невозможно без привлечения вычислительной техники и специального программного обеспечения. Для простых уравнений состояния, таких как уравнение Ван-дер-Ваальса, эта задача может быть решена путем несложных вычислений. Однако необходимо помнить, что на практике при помощи уравнения Ван-дер-Ваальса можно лишь качественно оценить состояние насыщения. Для более точного представления насыщения разработаны другие уравнения состояния и специальные методы.

В данном пособии на примере уравнения Ван-дер-Ваальса рассмотрен подход к нахождению давления насыщения и объемов насыщения жидкости и пара (точки, принадлежащие бинодали), а также условий, определяющих метастабильные состояния вещества (точки экстремумов изотермы).

Пример 6.3

Для изобутилбензола при температурах 400, 500, 600 и 640 К, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, рассчитать давление пара и объемы насыщения жидкости и пара. Определить также области метастабильных состояний пара и жидкости при указанных температурах. Критическая температура равна 650 К, критическое давление - 31 атм.

Решение

1. Запишем принцип Максвелла:

Площадь = .(6.1)

Выразим из уравнения Ван-дер-Ваальса значение давления и подставим его в подинтегральное выражение. Получим

. (6.2)

В данном случае имеется возможность найти аналитическое решение определенного интеграла

.(6.3)

Теперь задача сводится к отысканию значения Psat , при котором выражение 6.3 обратится в тождество. При его нахождении нам потребуется неоднократно определять значения объемов жидкости и пара для заданного P, т.е. находить решения (корни) кубического уравнения.

2. Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде полинома по объему

.(6.4)

Корни данного уравнения можно найти, воспользовавшись формулами Кардано. Для этого перейдем к приведенному виду кубического уравнения, выполнив следующие преобразования. Обозначим коэффициенты в уравнении (6.4) через

; ;

и сделаем замену неизвестного V на Y:

тогда уравнение (6.4) примет приведенный вид

,(6.5)

где ; .

Число действительных решений кубического уравнения зависит от знака дискриминанта

.(6.6)

Если D > 0, то уравнение имеет одно действительное решение; если D < 0, то - три действительных решения; и если D = 0, то уравнение имеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо одно действительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).

В данном примере рассматривается область P-V-T пространства, где сосуществуют пар и жидкость. Для этой области уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительных решения (дискриминант уравнения (6.5) меньше нуля). При использовании формул Кардано в оригинальном виде корни уравнения выражаются через комплексные величины. Избежать этого можно, если ввести следующие обозначения:

, .(6.7)

Тогда решениями приведенного уравнения (6.5) будут

;(6.8)

от которых заменой

(6.11)

снова можно перейти к решениям кубического уравнения (6.4).

3. Вычислим характеристические константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Для удобства вычислений примем следующие единицы измерения: V - л/моль, P - атм, Т - К. Тогда R = 0,08206 л·атм/(моль·К);

a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 л·атм;

b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 л.

4. Давление насыщения находится методом последовательных приближений. В качестве первого приближения при Т = 400 К примем давление насыщения равным 10 атм.

5. Рассчитаем значения коэффициентов уравнения (6.4):

= –(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975;

38,72/10 = 3,872;

= – (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Значение дискриминанта (D) получилось положительным, что говорит о единственном действительном решении уравнения (6.5). Следовательно, значение давления выбрано неверно.

7. Предположим, что давление насыщения равно 1 атм. Повторим вычисления в пунктах 5 и 6.

= –(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04;

38,72/1 = 38,72;

= –(38,72·0,2151/1) = –8,329;

=/3 = –325,2;

= 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Найдем эти решения, но прежде вычислим вспомогательные величины и

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= –(–2254)/(2·1129) = 0,9982;

= arccos (0,9982) = 0,0600 радиан;

= 2·(1129)1/3·cos(0,0600/3) = 20,82;

2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2·3,14/3) = –10,75;

2·(1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.

9. Перейдем к решениям уравнения (6.4), воспользовавшись (6.11).

= 20,82 –(–33,04/3) = 31,8 л/моль;

= –10,75 –(–33,04/3) = 0,263 л/моль;

= –10,09 –(–33,04/3) = 0,923 л/моль.

При 400 К и 1 атм объем пара (V1 ) составляет 31,8 л/моль, объем жидкости (V2 ) – 0,263 л/моль. V3 = 0,923 – третий корень уравнения, не имеющий физического смысла.

10. Вычислим значение левой части выражения (6.3), для этого имеются все необходимые величины:

= 0,08206·400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263– 0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.

При избранном давлении (1 атм) выражение (6.3) в тождество не обращается, т.е. левая и правая части не равны друг другу. Необходимо принять другое значение давления насыщения.

В пунктах 5-10 вычисления производились с округлением промежуточных величин на каждом шаге вычислений до значений, записанных в формулах. Далее приводятся результаты вычислений с точностью в 16 десятичных разрядов, и округление выполнено только при представлении окончательных величин.

11. Примем Psat = 3 атм. Повторим вычисления в пунктах 5-10. При 400 К и 3 атм объем пара составляет 9,878 л/моль, объем жидкости – 0,282 л/моль. Левая часть выражения (6.3) равна = 1,0515. Тождество не выполняется, но степень отклонения от него существенно уменьшилась.

12. Подбор давления насыщения следует продолжить. Теперь имеется два значения для левой части выражения (6.3) при соответствующих давлениях. Используя эти величины, можно оценить значение давления для следующего расчета путем линейной интерполяции.

= 1–(1–3)/(35,53–1,0515)·35,53 = 3,061 атм.

13. Повторим вычисления (пункты 5-12) для Psat = 3,061 атм. Получим:

= 9,658 л/моль; = 0,282 л/моль; = 0,473. Новое значение давления – 3,111 атм.

После 5 итераций, исключая расчет при Psat = 10 атм, имеем:

T = 400 K; P sat= 3,112 атм; = 9,480 л/моль; = 0,282 л/моль; = 8,7·10-5. Полученные значения давления и объемов жидкости и пара соответствуют условиям насыщения.

14. Результаты расчета для других температур приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3

15. Область метастабильных (пересыщенных) состояний пара и жидкости занимает пространство между бинодалью и спинодалью. Точки на изотермах, принадлежащие бинодали, определены выше, и их значения приведены в табл. 6.3.

Для определения конфигурации спинодали воспользуемся соотношением

,

т.е. условиями экстремальности для соответствующих точек изотермы. Далее продифференцируем уравнение Ван-дер-Ваальса по объему (при Т = const) и преобразуем полученное выражение к полиному по V. Получим кубическое уравнение (6.12), корни которого могут быть найдены изложенным выше способом (п.п. 5-9):

16. Для 400 К имеем следующие значения коэффициентов уравнения (6.12):

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Коэффициенты приведенного кубического уравнения (6.5) соответственно равны:

= /3 = –0,8405;

= 2·(–2,3593)3/27 –(–2,3593·1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительных решения.

17. Найдем значения корней уравнения (6.12) при 400 К. Для этого выполним последовательно следующие вычисления:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= –(–0,2838)/(2·0,1483) = 0,9568;

= arccos (0,9568) = 0,2950 радиан;

= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2·3,14/3) = –0,6159;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4·3,14/3) = –0,4388;

= 1,0535 –(–2,3593/3) = 1,840 л/моль;

= –0,6159 –(–2,3593/3) = 0,171 л/моль;

= –0,4388 –(–2,3593/3) = 0,348 л/моль.

Наибольший корень = 1,840 л/моль соответствует максимуму на изотерме 400 К и ограничивает метастабильные состояния пара слева. Корень , равный 0,171 л/моль, не имеет физического толкования, поскольку его значение меньше параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. И, наконец, корень соответствует минимуму на изотерме 400 К и отделяет слева область пересыщенной жидкости от абсолютно неустойчивых состояний.

18. Давление в системе при соответствующем объеме пересыщенного пара () и пересыщенной жидкости () находится из уравнения Ван-дер-Ваальса подстановкой в него требуемых значений температуры и объема.

= (0,08206·400)/(1,840–0,215)–38,72/1,8402 = 8,763 атм;

= (0,08206·400)/(0,348–0,215)–38,72/0,3482 = –72,928 атм.

19. Результаты расчета для прочих температур приведены в табл. 6.4.